Абиологическая азотфиксация с использованием гомогенных катализаторов.
Абиологическая азотфиксация описывает химические процессы, которые фиксируют (реагируют) N 2 , обычно с целью образования аммиака . Доминирующей технологией абиологической фиксации азота является процесс Габера на основе железа , в котором используются гетерогенные катализаторы и H 2 для превращения N 2 в NH 3 . В данной статье основное внимание уделяется гомогенным (растворимым) катализаторам одинаковых или подобных конверсий. [1]
Переходные металлы
[ редактировать ]
Вольпин и Шур
[ редактировать ]Первое влиятельное открытие абиологической фиксации азота было сделано Вольпиным и его сотрудниками в России в 1970 году. Аспекты описаны в раннем обзоре:
«Используя непротонную кислоту Льюиса, трибромид алюминия, смогли продемонстрировать действительно каталитический эффект титана, обрабатывая диазот смесью тетрахлорида титана, металлического алюминия и трибромида алюминия при 50 °C, либо в отсутствие, либо в присутствие растворителя, например бензола До 200 моль аммиака на моль TiCl .
4 получен после гидролиза..." [3]
Эти результаты привели к многочисленным исследованиям диазотистых комплексов титана и циркония. [4]
Системы на основе Mo и Fe
[ редактировать ]Поскольку Мо и Fe находятся в активном центре наиболее распространенной и наиболее активной формы нитрогеназы, эти металлы были в центре внимания в области гомогенного катализа. Большинство каталитических систем работают в соответствии со следующей стехиометрией:
- Н2 + 6Н + + 6 е − → 2NH3
Восстановительное протонирование комплексов диазота металла было популяризировано Чаттом и его коллегами с использованием Mo(N 2 ) 2 (dppe) 2 в качестве субстрата. Обработка этого комплекса кислотой дала значительные количества аммония. [3] Эта работа выявила существование нескольких интермедиатов, в том числе гидразидокомплексов (Mo=N-NH 2 ). Катализ не был продемонстрирован. Шрок разработал родственную систему на основе амидо-Мо(III)-окомплекса Mo[(HIPTN) 3 N]. В этом комплексе произошла каталитическая фиксация азота, хотя и с несколькими оборотами. [2]
Интенсивные усилия были сосредоточены на семействе лигандами комплексов Mo(0)-N2, поддерживаемых клещевыми . По набору доноров и степени окисления эти клещевые комплексы подобны комплексам Чатта. Их преимущество в том, что они катализируют гидрирование диазота. Комплекс Mo-PCP (PCP = фосфин- NHC - фосфин ) демонстрирует >1000 оборотов, когда восстановителем является йодид самария (II) , а источником протонов является метанол. [1] [5]
Комплексы железа N 2 многочисленны. Производные Fe(0) с C 3 -симметричными лигандами катализируют азотфиксацию. [1]
Фотолитические пути
[ редактировать ]фотолитическое расщепление азота. Также рассматривается [6] [7] [8] [9] [10]
p-блочные системы
[ редактировать ]Хотя фиксация азота обычно связана с комплексами переходных металлов, была описана система на основе бора. Одна молекула динитрогена связана двумя временными основанием Льюиса , стабилизированными группами борилена . [11] Полученный дианион впоследствии окисляли до нейтрального соединения и восстанавливали водой.
Азотирование
[ редактировать ]Определенные металлы могут вступать в реакцию с газообразным азотом с образованием нитридов; этот процесс называется азотированием. Например, металлический литий сгорает в атмосфере азота, образуя нитрид лития . Гидролиз образующегося нитрида дает аммиак. В родственном процессе триметилсилилхлорид , литий и азот реагируют в присутствии катализатора с образованием трис(триметилсилил)амина , который может быть дополнительно усовершенствован. [12] Однако процессы, включающие окисление металлического лития, не представляют большого практического интереса, поскольку они некаталитические и повторно восстанавливают Li. +
ионный остаток затруднен. Гидрирование Li 3 N с получением аммиака изучалось, поскольку полученный гидрид лития может быть термически разложен обратно до металлического лития. [13]
Некоторые комплексы Mo(III) также расщепляют N 2 : [14]
- 2 Мо(NR 2 ) 3 + N 2 → 2 N≡Mo(NR 2 ) 3
Этот и родственные концевые нитридные комплексы использовались для получения нитрилов . [15]
См. также
[ редактировать ]- Нитрогеназа : ферменты, используемые организмами для фиксации азота.
- Динитрогенный комплекс переходного металла
- Комплекс нитридо металла
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Чалкли, Мэтью Дж.; Дровер, Маркус В.; Питерс, Джонас К. (2020). «Каталитическая конверсия N2 в NH3 (или -N2H4) с помощью четко определенных молекулярных координационных комплексов» . Химические обзоры . 120 (12): 5582–5636. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00638 . ПМЦ 7493999 . ПМИД 32352271 .
- ^ Jump up to: а б Шрок, Ричард Р. (2006). «Снижение содержания азота» (PDF) . ПНАС . 103 (46): 17087. Бибкод : 2006PNAS..10317087S . дои : 10.1073/pnas.0603633103 . ПМЦ 1859893 . ПМИД 17088548 .
- ^ Jump up to: а б Чатт, Дж.; Ли, Дж.Дж. (1972). «Азотфиксация». хим. Соц. Преподобный . 1 : 121. дои : 10.1039/cs9720100121 .
- ^ Чирик, Пол Дж. (2010). «Сэндвич-комплексы переходных металлов группы 4: все еще свежи спустя почти 60 лет». Металлоорганические соединения . 29 (7): 1500–1517. дои : 10.1021/om100016p .
- ^ Арашиба, Казуя; Мияке, Ёсихиро; Нишибаяси, Ёсиаки (2011). «Комплекс молибдена, содержащий клещевые лиганды типа PNP, приводит к каталитическому восстановлению динитрогена в аммиак». Природная химия . 3 (2): 120–125. Бибкод : 2011НатЧ...3..120А . дои : 10.1038/nchem.906 . ПМИД 21258384 .
- ^ Ребрейенд, Дж.; де Брюин, Б. (2014). «Фотолитический Н.
2. Раскол: путь к устойчивому развитию штата Нью-Хэмпшир
3 Производство?". Angew. Chem. Int. Ed . 54 (1): 42–44. doi : 10.1002/anie.201409727 . PMID 25382116 . - ^ Солари, Э.; Да Силва, К.; Яконо, Б.; Хессенбрук, Дж.; Риццоли, К.; Скопеллити, Р.; Флориани, К. (2001). «Фотохимическая активация связи N≡N в комплексе димолибден-диазот: образование нитрида молибдена». Энджью. хим. Межд. Эд . 40 (20): 3907–3909. doi : 10.1002/1521-3773(20011015)40:20<3907::AID-ANIE3907>3.0.CO;2-# . ПМИД 29712125 .
- ^ Хасс, Адам С.; Керли, Джон Дж.; Камминс, Кристофер С.; Бланк, Дэвид А. (2013). «Релаксация и диссоциация после фотовозбуждения ( μ - N
2 )[Mo(N[ t -Bu]Ar) 3 ] 2 Промежуточный продукт расщепления динитрогена». J. Phys. Chem. B. 117 ( 5): 1429–1436. doi : 10.1021/jp310122x . PMID 23249096 . - ^ Кункели, Х.; Фоглер, А. (2010). "Фотолиз водной [( NH
3 ) 5 Ос( м - Н
2 )Os( NH
3 ) 5 ] 5+ : Расщепление динитрогена внутримолекулярной фотоокислительно-восстановительной реакцией». Angew. Chem. Int. Ed . 49 (9): 1591–1593. doi : 10.1002/anie.200905026 . PMID 20135653 . - ^ Миядзаки, Т.; Танака, Х.; Танабэ, Ю.; Юки, М.; Накадзима, К.; Ёсидзава, К.; Нишибаяси, Ю. (2014). «Расщепление и образование молекулярного диазота в единой системе с помощью комплексов молибдена, несущих ферроценилдифосфин». Энджью. хим. Межд. Эд . 53 (43): 11488–11492. дои : 10.1002/anie.201405673 . ПМИД 25214300 .
- ^ Броэр, Даниэль LJ; Холланд, Патрик Л. (23 февраля 2018 г.). «Соединения бора борются с динитрогом» . Наука . 359 (6378): 871. Бибкод : 2018Sci...359..871B . дои : 10.1126/science.aar7395 . ISSN 0036-8075 . ПМК 6101238 . ПМИД 29472470 .
- ^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 193–194.
- ^ ; Кодзима, Ёсицугу (2015). Синтез аммиака посредством неравновесной реакции нитрида лития» . Итикава , Госоме, Киётака, Хироки ; Томоюки « ): 410–414. doi : 10.2320/ матертранс.М2014382 ISSN 1345-9678 .
- ^ Лаплаза, Каталина Э.; Джонсон, Марк Дж.А.; Питерс, Джонас К.; Одом, Аарон Л.; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С.; Джордж, Грэм Н.; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординационными комплексами молибдена (III): механистические и структурные данные1» . Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. дои : 10.1021/ja960574x .
- ^ Керли, Джон Дж.; Скитс, Эмма Л.; Камминс, Кристофер К. (2006). «Цикл синтеза органического нитрила посредством расщепления динитрогена». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (43): 14036–14037. дои : 10.1021/ja066090a . ПМИД 17061880 .