Ядерный ансамблевый подход

Подход ядерного ансамбля (NEA) — это общий метод моделирования различных типов молекулярных спектров. ^[1] Он работает путем выборки ансамбля молекулярных конформаций (ядерной геометрии) в исходном состоянии, вычисления вероятностей перехода в целевые состояния для каждой из этих геометрий и выполнения суммирования по всем этим переходам, свернутым с функцией формы. В результате получается некогерентный спектр, содержащий абсолютную форму полос из-за неоднородного уширения.

Шаги АЯЭ. — NEA моделирует спектр в три этапа: сначала создается ансамбль молекулярных геометрий. 2) Во-вторых, для каждой геометрии вычисляется вероятность перехода между начальным и конечным состояниями. Наконец, вычисляется сумма по всем вероятностям перехода, свернутая с помощью функции формы.

Мотивация

Спектральное моделирование является одной из наиболее фундаментальных задач квантовой химии . Это позволяет сравнить теоретические результаты с экспериментальными измерениями. Существует множество теоретических методов моделирования спектров. Некоторые из них представляют собой простые аппроксимации (например, спектры палочек); другие представляют собой точные аппроксимации высокого уровня (например, основанные на преобразовании Фурье распространения волновых пакетов). АЯЭ находится посередине. С одной стороны, он интуитивно понятен и прост в применении, обеспечивая гораздо лучшие результаты по сравнению с стиками. С другой стороны, он не восстанавливает все спектральные эффекты и обеспечивает ограниченное спектральное разрешение.

Исторический

АЯЭ представляет собой многомерное расширение принципа отражения. ^[2] подход, часто используемый для оценки спектров в фотодиссоциативных системах. С популяризацией молекулярной механики ансамбли геометрий стали также использоваться для оценки спектров через некогерентные суммы. ^[3] Таким образом, в отличие от принципа отражения, который обычно реализуется посредством прямого интегрирования аналитических функций, АЯЭ представляет собой численный подход. В 2012 году официальный отчет NEA показал, что он соответствует приближению к подходу моделирования нестационарного спектра, использующему интеграцию Монте-Карло эволюции времени перекрытия волновых пакетов. ^[1]

АСЭ для спектра поглощения

Рассмотрим ансамбль молекул, поглощающих излучение в УФ/видимом диапазоне . Первоначально все молекулы находятся в основном электронном состоянии.

молекулы Из-за энергии и температуры нулевой точки геометрия молекулы имеет распределение вокруг равновесной геометрии. С классической точки зрения, если предположить, что поглощение фотонов — это мгновенный процесс, каждый раз, когда молекула возбуждается, она происходит с другой геометрией. Как следствие, энергия перехода не всегда имеет одно и то же значение, а является функцией координат ядра.

NEA улавливает этот эффект, создавая ансамбль геометрий, отражающих энергию нулевой точки, температуру или и то, и другое.

В АЯЭ спектр поглощения (или сечение поглощения) σ ( E ) при энергии возбуждения E рассчитывается как ^[1]

$\sigma \left(E\right)={\frac {\pi {{e}^{2}}\hbar }{2mc{{\epsilon }_{0}}E}}\sum \limits _{n}^{{N}_{fs}}{{\frac {1}{{N}_{p}}}\sum \limits _{i}^{{N}_{p}}{\Delta {{E}_{0n}}\left({{\mathbf {x} }_{i}}\right){{f}_{0n}}\left({{\mathbf {x} }_{i}}\right)g\left(E-\Delta {{E}_{0n}}\left({{\mathbf {x} }_{i}}\right),\delta \right)}},$

где e и m электрона — заряд и масса , c — скорость света , ε _{0 —} и диэлектрическая проницаемость вакуума ћ — приведенная постоянная Планка . Суммы охватывают N _fs возбужденных состояний и N _p ядерную геометрию x _i . Для каждой из таких геометрий в ансамбле энергии перехода Δ E _{0 n} ( x _i ) и силы осцилляторов f _{0 n} ( x _i ) между основным (0) и возбужденным ( n вычисляются ) состояниями. Каждый переход в ансамбле свернут с нормированной функцией формы линии с центром в точке Δ E _{0 n} ( x _i ) и шириной δ . Каждый x _i представляет собой вектор, собирающий декартовы компоненты геометрии каждого атома.

Функция формы линии может быть, например, нормализованной функцией Гаусса, определяемой формулой

$g\left(E-\Delta {{E}_{0n}},\delta \right)={\frac {1}{\sqrt {2\pi {{\left(\delta /2\right)}^{2}}}}}\exp \left(-{\frac {{\left(E-\Delta {{E}_{0n}}\right)}^{2}}{2{{\left(\delta /2\right)}^{2}}}}\right).$

Хотя δ — произвольный параметр, он должен быть намного уже ширины зоны, чтобы не мешать ее описанию. Поскольку среднее значение ширины зон составляет около 0,3 эВ, рекомендуется принимать δ ≤ 0,05 эВ. ^[4]

Геометрии x _i могут быть созданы любым методом, позволяющим описать распределение основного состояния. Двумя наиболее часто используемыми являются динамика и нормальные ядерные моды распределения Вигнера . ^[5]

Молярный коэффициент экстинкции ε можно получить из сечения поглощения через

\sigma =\ln(10){\frac {10^{3}}{N_{\text{A}}}}\varepsilon \approx 3.82353216\times 10^{-21}\,\varepsilon .

Из-за зависимости f _{0 n} от x _i , NEA является посткондоновским приближением и может предсказывать темные вибронные полосы. ^[1]

АЯЭ для спектра выбросов

В случае флуоресценции дифференциальная скорость излучения определяется выражением ^[1]

\Gamma (E)={\frac {e^{2}}{2\pi \hbar mc^{3}\epsilon _{0}}}{\frac {1}{N_{p}}}\sum _{i}^{N_{p}}\Delta E_{1,0}(\mathbf {x} _{i})^{2}\left|f_{1,0}(\mathbf {x} _{i})\right|g\left(E-\Delta E_{1,0}(\mathbf {x} _{i}),\delta \right)

.

Это выражение предполагает справедливость правила Каши с излучением из первого возбужденного состояния.

АЯЭ для других типов спектра

NEA можно использовать для многих типов моделирования спектра в установившемся режиме и с временным разрешением. ^[6] Некоторые примеры помимо спектров поглощения и излучения:

двумерный ^[7]
дифференциальная трансмиссия ^[8]
фотоэлектрон ^[9]
сверхбыстрый шнек ^[10]
Рентгеновское фоторассеяние ^[6]

Ограничения АЯЭ

По своей конструкции АЯЭ не включает информацию о целевых (конечных) состояниях. По этой причине любая спектральная информация, зависящая от этих состояний, не может быть описана в рамках АЯЭ. Например, вибронно разрешенные пики в спектре поглощения не будут появляться в моделировании, а только огибающая зоны вокруг них, поскольку эти пики зависят от перекрытия волновых функций между основным и возбужденным состоянием. ^[11] Однако NEA можно объединить с динамикой возбужденного состояния, чтобы восстановить эти эффекты. ^[12]

NEA может оказаться слишком дорогостоящим в вычислительном отношении для больших молекул. Моделирование спектра требует расчета вероятностей перехода для сотен различных ядерных геометрий, что может стать непосильной задачей из-за высоких вычислительных затрат. машинного обучения в сочетании с АЯЭ. Для снижения этих затрат были предложены методы ^[13]^[4]

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Креспо-Отеро Р., Барбатти М. (июнь 2012 г.). «Моделирование спектра и разложение с помощью ядерного ансамбля: формальный вывод и применение к бензолу, фурану и 2-фенилфурану». Теоретическая химия . 131 (6): 1237. doi : 10.1007/s00214-012-1237-4 . ISSN 1432-881X . S2CID 95758853 .
^ Шинке Р. (апрель 1993 г.). Динамика фотодиссоциации: спектроскопия и фрагментация малых многоатомных молекул . Кембриджские монографии по атомной, молекулярной и химической физике (1-е изд.). Издательство Кембриджского университета. дои : 10.1017/cbo9780511586453 . ISBN 978-0-521-48414-5 .
^ Бергсма Дж.П., Беренс П.Х., Уилсон К.Р., Фредкин Д.Р., Хеллер Э.Дж. (февраль 1984 г.). «Электронные спектры молекулярной динамики: простой подход». Журнал физической химии . 88 (3): 612–619. дои : 10.1021/j150647a055 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Сюэ БХ, Барбатти М, Драл ПО (август 2020 г.). «Машинное обучение для сечений поглощения» . Журнал физической химии А. 124 (35): 7199–7210. Бибкод : 2020JPCA..124.7199X . doi : 10.1021/acs.jpca.0c05310 . ПМК 7511037 . ПМИД 32786977 .
^ Барбатти М., Сен К. (май 2016 г.). «Влияние проб различных начальных условий на фотодинамику и спектр пиррола» (PDF) . Международный журнал квантовой химии . 116 (10): 762–771. дои : 10.1002/qua.25049 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Беннетт К., Ковалевски М., Мукамель С. (2015). «Исследование электронной и колебательной динамики в молекулах методами фотоэлектронной, оже-электронной и рентгеновской спектроскопии рассеяния фотонов с временным разрешением» . Фарадеевские дискуссии . 177 : 405–28. Бибкод : 2015FaDi..177..405B . дои : 10.1039/C4FD00178H . ПМК 4401660 . ПМИД 25730500 .
^ Сегарра-Марти Дж., Сегатта Ф., Маккензи Т.А., Ненов А., Ривальта И., Беарпарк М.Дж., Гаравелли М. (декабрь 2019 г.). «Моделирование многомерных форм спектральных линий на основе основных принципов: применение к водосольватированному аденину». Фарадеевские дискуссии . 221 : 219–244. дои : 10.1039/C9FD00072K . hdl : 10044/1/70922 . ПМИД 31544178 . S2CID 196857298 .
^ Полли Д., Альтоэ П., Вейнгарт О., Спиллейн К.М., Манцони С., Брида Д. и др. (сентябрь 2010 г.). «Динамика конического пересечения первичного события фотоизомеризации в зрении». Природа . 467 (7314): 440–3. Бибкод : 2010Natur.467..440P . дои : 10.1038/nature09346 . ПМИД 20864998 . S2CID 4354278 .
^ Арбело-Гонсалес В., Креспо-Отеро Р., Барбатти М. (октябрь 2016 г.). «Устойчивые фотоэлектронные спектры с разрешением во времени на основе ядерных ансамблей» (PDF) . Журнал химической теории и вычислений . 12 (10): 5037–5049. дои : 10.1021/acs.jctc.6b00704 . ПМИД 27588827 .
^ МакФарланд Б.К., Фаррелл Дж.П., Миябе С., Тарантелли Ф., Агилар А., Берра Н. и др. (июнь 2014 г.). «Сверхбыстрое рентгеновское оже-зондирование фотовозбужденной молекулярной динамики» . Природные коммуникации . 5 (1): 4235. Бибкод : 2014NatCo...5.4235M . дои : 10.1038/ncomms5235 . ПМИД 24953740 .
^ Хеллер Э.Дж. (декабрь 1981 г.). «Полуклассический путь к молекулярной спектроскопии 2». Отчеты о химических исследованиях . 14 (12): 368–375. дои : 10.1021/ar00072a002 .
^ Пети А.С., Суботник Ю.Е. (октябрь 2014 г.). «Расчет дифференциальных спектров поглощения с временным разрешением для сверхбыстрых экспериментов накачки-зонда с прыжковыми траекториями поверхности» . Журнал химической физики . 141 (15): 154108. Бибкод : 2014JChPh.141o4108P . дои : 10.1063/1.4897258 . ПМИД 25338882 .
^ Е ZR, Хуан И.С., Чан Ю.Т., Ли ZJ, Ляо CC, Цай HR и др. (2020). «Прогнозирование длины волны излучения органических молекул с использованием комбинаторного подхода QSAR и машинного обучения» . РСК Прогресс . 10 (40): 23834–23841. Бибкод : 2020RSCAd..1023834Y . дои : 10.1039/D0RA05014H . ПМЦ 9054811 .

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Креспо-Отеро Р., Барбатти М. (июнь 2012 г.). «Моделирование спектра и разложение с помощью ядерного ансамбля: формальный вывод и применение к бензолу, фурану и 2-фенилфурану». Теоретическая химия . 131 (6): 1237. doi : 10.1007/s00214-012-1237-4 . ISSN 1432-881X . S2CID 95758853 .

[2] Шинке Р. (апрель 1993 г.). Динамика фотодиссоциации: спектроскопия и фрагментация малых многоатомных молекул . Кембриджские монографии по атомной, молекулярной и химической физике (1-е изд.). Издательство Кембриджского университета. дои : 10.1017/cbo9780511586453 . ISBN 978-0-521-48414-5 .

[3] Бергсма Дж.П., Беренс П.Х., Уилсон К.Р., Фредкин Д.Р., Хеллер Э.Дж. (февраль 1984 г.). «Электронные спектры молекулярной динамики: простой подход». Журнал физической химии . 88 (3): 612–619. дои : 10.1021/j150647a055 .

[:2-4] Перейти обратно: ^а ^б Сюэ БХ, Барбатти М, Драл ПО (август 2020 г.). «Машинное обучение для сечений поглощения» . Журнал физической химии А. 124 (35): 7199–7210. Бибкод : 2020JPCA..124.7199X . doi : 10.1021/acs.jpca.0c05310 . ПМК 7511037 . ПМИД 32786977 .

[5] Барбатти М., Сен К. (май 2016 г.). «Влияние проб различных начальных условий на фотодинамику и спектр пиррола» (PDF) . Международный журнал квантовой химии . 116 (10): 762–771. дои : 10.1002/qua.25049 .

[:1-6] Перейти обратно: ^а ^б Беннетт К., Ковалевски М., Мукамель С. (2015). «Исследование электронной и колебательной динамики в молекулах методами фотоэлектронной, оже-электронной и рентгеновской спектроскопии рассеяния фотонов с временным разрешением» . Фарадеевские дискуссии . 177 : 405–28. Бибкод : 2015FaDi..177..405B . дои : 10.1039/C4FD00178H . ПМК 4401660 . ПМИД 25730500 .

[7] Сегарра-Марти Дж., Сегатта Ф., Маккензи Т.А., Ненов А., Ривальта И., Беарпарк М.Дж., Гаравелли М. (декабрь 2019 г.). «Моделирование многомерных форм спектральных линий на основе основных принципов: применение к водосольватированному аденину». Фарадеевские дискуссии . 221 : 219–244. дои : 10.1039/C9FD00072K . hdl : 10044/1/70922 . ПМИД 31544178 . S2CID 196857298 .

[8] Полли Д., Альтоэ П., Вейнгарт О., Спиллейн К.М., Манцони С., Брида Д. и др. (сентябрь 2010 г.). «Динамика конического пересечения первичного события фотоизомеризации в зрении». Природа . 467 (7314): 440–3. Бибкод : 2010Natur.467..440P . дои : 10.1038/nature09346 . ПМИД 20864998 . S2CID 4354278 .

[9] Арбело-Гонсалес В., Креспо-Отеро Р., Барбатти М. (октябрь 2016 г.). «Устойчивые фотоэлектронные спектры с разрешением во времени на основе ядерных ансамблей» (PDF) . Журнал химической теории и вычислений . 12 (10): 5037–5049. дои : 10.1021/acs.jctc.6b00704 . ПМИД 27588827 .

[10] МакФарланд Б.К., Фаррелл Дж.П., Миябе С., Тарантелли Ф., Агилар А., Берра Н. и др. (июнь 2014 г.). «Сверхбыстрое рентгеновское оже-зондирование фотовозбужденной молекулярной динамики» . Природные коммуникации . 5 (1): 4235. Бибкод : 2014NatCo...5.4235M . дои : 10.1038/ncomms5235 . ПМИД 24953740 .

[11] Хеллер Э.Дж. (декабрь 1981 г.). «Полуклассический путь к молекулярной спектроскопии 2». Отчеты о химических исследованиях . 14 (12): 368–375. дои : 10.1021/ar00072a002 .

[12] Пети А.С., Суботник Ю.Е. (октябрь 2014 г.). «Расчет дифференциальных спектров поглощения с временным разрешением для сверхбыстрых экспериментов накачки-зонда с прыжковыми траекториями поверхности» . Журнал химической физики . 141 (15): 154108. Бибкод : 2014JChPh.141o4108P . дои : 10.1063/1.4897258 . ПМИД 25338882 .

[13] Е ZR, Хуан И.С., Чан Ю.Т., Ли ZJ, Ляо CC, Цай HR и др. (2020). «Прогнозирование длины волны излучения органических молекул с использованием комбинаторного подхода QSAR и машинного обучения» . РСК Прогресс . 10 (40): 23834–23841. Бибкод : 2020RSCAd..1023834Y . дои : 10.1039/D0RA05014H . ПМЦ 9054811 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]