Принцип максимальной работы

В истории науки принцип максимальной работы был постулатом, касающимся связи между химическими реакциями , выделением тепла и потенциальной работой, производимой в результате этих реакций. Принцип был разработан в приближенной форме в 1875 году французским химиком Марселленом Бертло , в области термохимии , а затем в 1876 году американским физиком-математиком Уиллардом Гиббсом , в области термодинамики , в более точной форме. По существу версия Бертло сводилась к следующему: «Всякая чистая химическая реакция сопровождается выделением тепла». (и что это дает максимальный объем работы). Однако эффекты необратимости показали, что эта версия неверна. Это было исправлено в термодинамике введением понятия энтропии .

Обзор

Бертло независимо сформулировал обобщение (широко известное как Третий принцип Бертло, или Принцип максимальной работы), которое можно кратко сформулировать так: каждая чистая химическая реакция сопровождается выделением тепла. Хотя этот принцип, несомненно, применим к подавляющему большинству химических действий в обычных условиях, он подвержен многочисленным исключениям и поэтому не может быть принят (как первоначально предполагали его авторы) в качестве надежной основы для теоретических рассуждений о связи между тепловым эффектом и химическое сродство. Существование реакций, обратимых при незначительном изменении условий, сразу же лишает силы этот принцип, ибо если действие, происходящее в одном направлении, выделяет тепло, то оно должно поглощать тепло, протекая в обратном направлении. Поскольку от этого принципа отказались даже его авторы, он теперь имеет лишь историческое значение, хотя в течение многих лет оказывал значительное влияние на термохимические исследования.

Итак, подведем итог: в 1875 году французский химик Марселлен Бертло заявил, что химические реакции будут иметь тенденцию давать максимальное количество химической энергии в форме работы по мере развития реакции.

Однако в 1876 году в работах Уилларда Гиббса и других было обнаружено, что принцип работы является частным случаем более общего утверждения:

Для всех термодинамических процессов между одним и тем же начальным и конечным состоянием совершение работы является максимумом обратимого процесса.

Принцип работы был предшественником развития термодинамической концепции свободной энергии .

Термохимия

В термодинамике или свободная энергия Гиббса свободная энергия Гельмгольца — это, по сути, энергия химической реакции, «свободная» или доступная для совершения внешней работы. Исторически «свободная энергия» является более продвинутой и точной заменой термохимического термина « сродство », используемого химиками старины для описания «силы», вызывающей химические реакции . Этот термин восходит, по крайней мере, ко времени Альберта Великого в 1250 году.

По словам нобелевского лауреата и профессора химической инженерии Ильи Пригожина : «поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели иметь аналогичную концепцию «движущей силы» для химических изменений? Почему происходят химические реакции и почему они останавливаются в определенных точках? Химики назвали «силу», вызывающую химические реакции, родством, но у нее не было четкого определения.

В течение всего XVIII века доминирующим взглядом на тепло и свет была выдвинутая Исааком Ньютоном так называемая «гипотеза Ньютона», которая утверждала, что свет и тепло — это формы материи, притягиваемые или отталкиваемые другими формами материи, при этом силы, аналогичные гравитации или химическому сродству.

В 19 веке французский химик Марселлен Бертло и датский химик Юлиус Томсен попытались количественно оценить химическое сродство, используя теплоту реакции . В 1875 году, после количественной оценки теплот реакции большого числа соединений, Бертло предложил «принцип максимальной работы», согласно которому все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, имеют тенденцию к образованию тел или системы тел, которые высвобождают нагревать .

Термодинамика

Термодинамические системы в теореме о максимальной работе. dU — это энергия, потерянная в обратимой тепловой системе как тепловая энергия δQ и в обратимой системе работы как работа δW.

С разработкой первых двух законов термодинамики в 1850-60-х годах теплоты реакций и работа, связанная с этими процессами, получили более точное математическое обоснование. В 1876 году Уиллард Гиббс объединил все это в своей 300-страничной книге «О равновесии гетерогенных веществ». Предположим, например, что у нас есть общая термодинамическая система, называемая «первичной» системой, и мы механически соединяем ее с «обратимым источником работы». Обратимый источник работы — это система, которая, когда она работает или над ней совершается работа, не меняет своей энтропии. Следовательно, он не является тепловым двигателем и не подвергается рассеиванию тепла из-за трения или теплообмена. Простым примером может служить пружина без трения или груз на шкиве в гравитационном поле. Предположим далее, что мы термически соединяем основную систему с третьей системой, «обратимым источником тепла». Обратимый источник тепла можно рассматривать как источник тепла, в котором все превращения обратимы. Для такого источника добавленная тепловая энергия δQ будет равна температуре источника (T), умноженной на увеличение его энтропии. (Если бы это был необратимый источник тепла, увеличение энтропии было бы больше, чем δQ/T)

Определять:

$-dU\,$	Потеря внутренней энергии первичной системой
$dS\,$	Прирост энтропии первичной системы
$\delta W\,$	Прирост внутренней энергии обратимого источника работы
$dS_{w}\,$	Прирост энтропии обратимого источника работы
$\delta Q\,$	Выигрыш внутренней энергии обратимого источника тепла
$dS_{h}\,$	Прирост энтропии обратимого источника тепла
$T\,$	Температура обратимого источника тепла

Теперь мы можем сделать следующие заявления

$-dU=\delta Q+\delta W\,$	(Первый закон термодинамики)
$dS+dS_{h}+dS_{w}\geq 0\,$	(Второй закон термодинамики)
$dS_{w}=0\,$	(Реверсивный источник работы)
$\delta Q=TdS_{h}\,$	(Реверсивный источник тепла)

Устранение $dS_{w}$, $\delta Q$, и $dS_{h}$ дает следующее уравнение:

$\delta W\leq -(dU-TdS)$

Когда первичная система обратима, равенство будет сохраняться и объем выполняемой работы будет максимальным. Обратите внимание, что это справедливо для любой обратимой системы, имеющей одинаковые значения dU и dS .

См. также

• Химическая термодинамика
• Принцип Томсена-Бертло
• Термохимия