Поли(этилендипат)
![]() | |
Идентификаторы | |
---|---|
Характеристики | |
-(OCH 2 CH 2 O 2 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO)- n [ 2 ] | |
Температура плавления | 55 [ 1 ] ° С (131 ° F; 328 К) |
Точка кипения | 200 [ 1 ] ° С (392 ° F; 473 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
|
Поли(этилендипат) или ПЭА представляет собой алифатический полиэфир . [ 3 ] Чаще всего его синтезируют в результате реакции поликонденсации этиленгликоля и адипиновой кислоты . [ 4 ] ПЭА был изучен, поскольку он биоразлагаем по различным механизмам, а также довольно недорог по сравнению с другими полимерами. [ 5 ] Его более низкая молекулярная масса по сравнению со многими полимерами способствует его биоразлагаемости. [ 6 ]
Синтез
[ редактировать ]Поликонденсация
[ редактировать ]
Поли(этилендипат) можно синтезировать различными методами. Во-первых, он мог образоваться в результате поликонденсации диметиладипата смешанных и этиленгликоля, в равных количествах и подвергнутых повышению температуры (100 °С, затем 150 °С и, наконец, 180 °С) в атмосфере азота. Метанол выделяется как побочный продукт реакции поликонденсации, и его необходимо отогнать. [ 4 ] Во-вторых, конденсацию этиленгликоля и адипиновой кислоты в расплаве можно проводить при температуре 190-200°С в атмосфере азота. [ 7 ] Наконец, можно провести двухстадийную реакцию между адипиновой кислотой и этиленгликолем. Сначала проводят реакцию полиэтерификации, а затем поликонденсацию в присутствии катализатора. Обе эти стадии осуществляют при температуре 190°С или выше. [ 8 ] Можно использовать множество различных катализаторов, таких как хлорид олова и тетраизопропилортотитанат. Обычно ПЭА затем растворяют в небольшом количестве хлороформа с последующим осаждением в метаноле. [ 8 ] [ 9 ]
Полимеризация с раскрытием кольца
[ редактировать ]Альтернативным и менее часто используемым методом синтеза ПЭА является полимеризация с раскрытием цикла . Циклический олиго(этилендипат) можно смешать с ди -н -бутилоловом в хлороформе. Для этого необходимы температуры, аналогичные температуре конденсации расплава. [ 4 ]
Характеристики
[ редактировать ]ПЭА имеет плотность 1,183 г/мл при 25 °C и растворим в бензоле и тетрагидрофуране . [ 2 ] ПЭА имеет температуру стеклования -50 °C. [ 10 ] ПЭА может иметь высокую или низкую молекулярную массу, т.е. 10 000 или 1 000 Да. [ 11 ] Остальные свойства можно разбить на следующие категории.
Механические свойства
[ редактировать ]В целом большинство алифатических полиэфиров имеют плохие механические свойства, и ПЭА не является исключением. Механических свойств чистого ПЭА было проведено мало исследований, но одно исследование показало, что ПЭА имеет модуль упругости 312,8 МПа, прочность на разрыв 13,2 МПа и удлинение при разрыве 362,1%. [ 3 ] Альтернативными значениями, которые были найдены, являются предел прочности ~10 МПа и модуль упругости ~240 МПа. [ 6 ]
Химические свойства
[ редактировать ]ИК-спектры ПЭА показывают два пика в области 1715–1750 см-1. −1 , другой на 1175–1250 см. −1 и последний заметный пик на высоте 2950 см. −1 . Можно легко определить, что эти пики принадлежат сложноэфирным группам, связям COOC и CH соответственно. [ 12 ]
Свойства кристаллизации
[ редактировать ]
как кольцевого, так и мальтийского креста (или без колец) Было показано, что ПЭА способен образовывать сферолиты . Кольцеполосчатые сферолиты чаще всего образуются, когда кристаллизация осуществляется при температуре от 27 ° C до 34 ° C, тогда как сферолиты мальтийского креста образуются за пределами этих температур. [ 11 ] Независимо от способа образования полос, полимерные цепи ПЭА упаковываются в моноклинную кристаллическую структуру (некоторые полимеры могут образовывать множественные кристаллические структуры, а ПЭА - нет). [ 13 ] Длины ребер кристалла заданы следующим образом: a = 0,547 нм, b = 0,724 нм и c = 1,55 нм. Угол моноклинности α равен 113,5°. [ 11 ] Говорят, что полосы, образованные ПЭА, напоминают гофрировку, очень похожую на крыло бабочки или кожицу плода Поллии. [ 14 ]
Электрические свойства
[ редактировать ]Было обнаружено, что проводимость пленок из ПЭА, смешанного с солями, превышает проводимость ПЭО 4,5 LiCF 3 SO 3 и поли(этиленсукцината)/LiBF 4, что позволяет предположить, что он может быть практическим кандидатом для использования в литий-ионных батареях. [ 15 ] Примечательно, что ПЭА используется в качестве пластификатора , и поэтому аморфные течения возникают при довольно низких температурах, что делает его менее пригодным для использования в электротехнике. Смеси ПЭА с такими полимерами, как поливинилацетат, показали улучшенные механические свойства при повышенных температурах. [ 15 ]
Смешиваемость
[ редактировать ]ПЭА смешивается с рядом полимеров, включая: поли(L-лактид) (PLLA), поли(бутиленадипат) (PBA), поли(этиленоксид) , дубильную кислоту (ТА) и поли(бутиленсукцинат) (PBS). . [ 2 ] [ 16 ] [ 17 ] ПЭА не смешивается с полиэтиленом низкой плотности (ПЭВД). [ 6 ] Смешиваемость определяется наличием только одной температуры стеклования в полимерной смеси. [ 18 ]
Разлагаемость
[ редактировать ]Биоразлагаемость
[ редактировать ]Алифатические сополиэфиры хорошо известны своей биоразлагаемостью под действием липаз и эстераз, а также некоторых штаммов бактерий. ПЭА, в частности, хорошо разлагается эстеразой печени свиньи, Rh. Делемар, Р. arrizus , P. cepacia, R. oryzae и Aspergillus sp . [ 8 ] [ 19 ] [ 20 ] Важным свойством скорости разложения является кристалличность полимера. Было показано, что чистый ПЭА имеет немного более низкую скорость разложения, чем сополимеры, из-за потери кристалличности. Было показано, что сополимеры ПЭА/поли(этиленфураноата) (ПЭФ) при высоких концентрациях ПЭА разлагаются в течение 30 дней, в то время как чистый ПЭА не разлагается полностью, однако смеси, приближающиеся к 50/50 мол.%, практически не разлагаются вообще в присутствии липаз. [ 8 ] Сополимеризация стирола с адипиновой кислотой и этиленгликолем может привести к добавлению фенильных боковых цепей к ПЭА. Добавление фенильных боковых цепей увеличивает стерические затруднения, вызывая уменьшение кристалличности ПЭА, что приводит к увеличению биоразлагаемости, но также к заметной потере механических свойств. [ 3 ]
Дальнейшие работы показали, что снижение кристалличности более важно для разложения, происходящего в воде, чем то, является ли полимер гидрофобным или гидрофильным. ПЭА, полимеризованный с 1,2-бутандиолом или 1,2-декандиолом, имел повышенную скорость биоразложения по сравнению с сополимеризованным PBS с теми же боковыми разветвлениями. Опять же, это было связано с большей потерей кристалличности, поскольку на ПЭА больше влияли стерические препятствия, хотя он более гидрофобен, чем PBS. [ 21 ]
Поли(этилендипат)уретан в сочетании с небольшим количеством лигина может помочь предотвратить деградацию, действуя как антиоксидант. Кроме того, механические свойства уретана ПЭА улучшаются за счет добавления лигина. Считается, что это связано с жесткой природой лигина, который способствует армированию мягких полимеров, таких как уретан ПЭА. [ 20 ]
Было показано, что при разложении ПЭА циклические олигомеры составляют наибольшую долю образующихся побочных продуктов. [ 22 ]
Ультразвуковая деградация
[ редактировать ]Используя толуол в качестве растворителя, была исследована эффективность разложения ПЭА ультразвуковыми волнами. Деградация полимерной цепи происходит за счет кавитации жидкости, приводящей к разрыву химических цепей. В случае ПЭА деградация под воздействием ультразвуковых волн не наблюдалась. Было установлено, что это, вероятно, связано с тем, что ПЭА не имеет достаточно высокой молярной массы, чтобы гарантировать разложение этими способами. [ 23 ] Было указано, что низкая молекулярная масса необходима для биоразложения полимеров. [ 21 ]
Приложения
[ редактировать ]Пластификатор
[ редактировать ]Поли(этилендипат) можно эффективно использовать в качестве пластификатора, снижающего хрупкость других полимеров. Было показано, что добавление ПЭА к PLLA снижает хрупкость PLLA значительно больше, чем поли(бутиленадипат) (PBA), поли(гексаметилендипат) (PHA) и поли(диэтиленадипат) (PDEA), но снижает механическую прочность. [ 10 ] [ 18 ] Удлинение при разрыве было увеличено примерно в 65 раз по сравнению с чистым PLLA. [ 18 ] Термическая стабильность PLLA также значительно увеличивалась с увеличением концентрации ПЭА. [ 9 ]
Также было показано, что ПЭА повышает пластичность и гибкость терполимера малеиновый ангидрид-стирол-метилметакрилат (МАСтММА). Наблюдение за изменением коэффициента термического расширения позволило определить увеличение пластичности этой смеси сополимеров. [ 12 ]
Возможности ремонта
[ редактировать ]Самовосстанавливающиеся полимеры — эффективный метод залечивания микротрещин, вызванных накоплением напряжений. Связи Дильса-Альдера (DA) могут быть включены в полимер, позволяя преимущественно возникать микротрещинам вдоль этих более слабых связей. Фурил-телехелатный поли(этилендипат) (PEAF 2 ) и трис-малеимид (M 3 к самовосстановлению ) можно объединить посредством реакции DA, чтобы обеспечить способность PEAF 2 . Было обнаружено, что PEAF 2 M 3 обладает некоторой способностью к заживлению через 5 дней при температуре 60 °C, хотя появились значительные доказательства первоначального разреза, а первоначальные механические свойства не были полностью восстановлены. [ 24 ]
Микрокапсулы для доставки лекарств
[ редактировать ]Микрогранулы ПЭА, предназначенные для доставки лекарств, могут быть изготовлены методами двойной эмульсии вода/масло/вода. Смешивая ПЭА с поли-ε-капролактоном, можно придать шарикам пористость мембраны. Микрогранулы помещали в различные растворы, включая синтетическую желудочную кислоту, панкреатин, буфер Хэнка и сыворотку новорожденного теленка. [ 5 ] Разложение микрокапсул и, следовательно, высвобождение препарата было наибольшим в сыворотке новорожденных телят, за ним следовал панкреатин, затем синтетическая желудочная кислота и, наконец, буфер Хэнка. Усиленное разложение сыворотки и панкреатина новорожденных телят было связано с наличием ферментативной активности и возможностью проведения простого гидролиза эфиров. Кроме того, увеличение pH коррелирует с более высокими скоростями разложения. [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с «ПОЛИ(ЭТИЛЕНАДИПАТ) | 24938-37-2» . www.chemicalbook.com . Проверено 29 мая 2019 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Ву, Хуина; Цю, Чжаобинь (10 октября 2012 г.). «Сравнительное исследование кристаллизации, поведения при плавлении и морфологии биоразлагаемого поли(этилендипата) и поли(этилендипатко-5 мол.% этиленсукцината)». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 51 (40): 13323–13328. дои : 10.1021/ie301968f . ISSN 0888-5885 .
- ^ Перейти обратно: а б с Джин, Хён Джун; Ли, Бу-Янг; Ким, Мал-Нам; Юн, Джин-Сан (декабрь 2000 г.). «Свойства и биоразложение поли(этилендипата) и поли(бутиленсукцината), содержащих звенья стиролагликоля». Европейский журнал полимеров . 36 (12): 2693–2698. дои : 10.1016/S0014-3057(00)00057-4 .
- ^ Перейти обратно: а б с Монвисаде, Патавут; Лунгванидпрапа, Питтайя (август 2007 г.). «Синтез поли(этилендипата) и поли(этилендипат-котерефталата) посредством полимеризации с раскрытием цикла». Европейский журнал полимеров . 43 (8): 3408–3414. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2007.05.009 .
- ^ Перейти обратно: а б с Аткинс, Т.В. (январь 1998 г.). «Биодеградация микрокапсул поли(этилендипата) в физиологических средах». Биоматериалы . 19 (1–3): 61–67. дои : 10.1016/s0142-9612(97)00156-7 . ISSN 0142-9612 .
- ^ Перейти обратно: а б с Я, СС; Ким, Ти Джей; Хан, С.; Мун, Ти Джей; Бэ, ЮК (29 августа 1997 г.). «Физические свойства смесей поли(этилендипат) и полиэтилена низкой плотности». Журнал прикладной науки о полимерах . 65 (9): 1745–1750. doi : 10.1002/(SICI)1097-4628(19970829)65:9<1745::AID-APP11>3.0.CO;2-M . ISSN 0021-8995 .
- ^ Каштанек, Алоис; Дуфка, Олдржих; Досудилова, Ивана (20 ноября 1989 г.). «Распределение молекулярной массы поли(этилендипата) и его изменения, вызванные старением». Журнал прикладной науки о полимерах . 38 (10): 1883–1897. дои : 10.1002/app.1989.070381010 . ISSN 0021-8995 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Пападопулос, Лазарос; Магазиотис, Андреас; Неранцаки, Мария; Терзопулу, Зои; Папагеоргиу, Джордж З.; Бикиарис, Димитриос Н. (октябрь 2018 г.). «Синтез и характеристика новых статистических сополиэфиров поли(этиленфураноата-соадипата) с повышенной биоразлагаемостью». Деградация и стабильность полимеров . 156 : 32–42. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2018.08.002 .
- ^ Перейти обратно: а б Лю, Цзи; Чен, Пэн; Ли, Цзюнь; Цзян, Шэн-Х; Цзян, Чжи-Ц; Гу, Цюнь (01 января 2011 г.). «Синтез сополимеров поли(этилендипата и молочной кислоты) посредством полимеризации с раскрытием кольца». Полимерный вестник . 66 (2): 187–197. дои : 10.1007/s00289-010-0268-z . ISSN 1436-2449 .
- ^ Перейти обратно: а б Окамото, Кензо; Итикава, Томокадзу; Ёкохара, Тадаши; Ямагути, Масаюки (август 2009 г.). «Смешиваемость, механические и термические свойства смесей полимолочной кислоты/полиэфирдиола». Европейский журнал полимеров . 45 (8): 2304–2312. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2009.05.011 .
- ^ Перейти обратно: а б с Ян, Цзиньджун; Пан, Пэнджу; Донг, Тунгалаг; Иноуэ, Ёсио (февраль 2010 г.). «Кинетика кристаллизации и кристаллическая структура биоразлагаемого поли(этилендипата)». Полимер . 51 (3): 807–815. doi : 10.1016/j.polymer.2009.11.065 .
- ^ Перейти обратно: а б Бозтуг, Али; Басан, Сатилмиш (март 2007 г.). «Модификация и характеристика терполимера малеинового ангидрида, стирола и метилметакрилата с помощью поли(этилендипата)». Журнал молекулярной структуры . 830 (1–3): 126–130. doi : 10.1016/j.molstruc.2006.07.005 .
- ^ Мейер, Андреас; Йен, Кай Ченг; Ли, Шу-Сянь; Фёрстер, Стефан; Ву, Имор М. (декабрь 2010 г.). «Атомно-силовые и оптические микроскопические исследования тонкопленочной морфологии сферолитов в расплавленном поли(этилендипате)». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 49 (23): 12084–12092. дои : 10.1021/ie901356q . ISSN 0888-5885 .
- ^ Ву, ЭМ; Йен, Кай-Ченг; Да, Ю-Тин; Ван, Лай-Йен (22 мая 2018 г.). «Биомиметически структурированная сборка ламелей в периодическом объединении кристаллов поли(этилендипата)». Макромолекулы . 51 (10): 3845–3854. doi : 10.1021/acs.macromol.8b00549 . ISSN 0024-9297 .
- ^ Перейти обратно: а б Армстронг, доктор медицинских наук; Кларк, доктор медицины (октябрь 1984 г.). «Литий-ионпроводящие полимерные электролиты на основе полиэтилендипата». Электрохимика Акта . 29 (10): 1443–1446. дои : 10.1016/0013-4686(84)87025-5 . ISSN 0013-4686 .
- ^ Цю, Чжаобинь; Чжоу, Пин (3 октября 2014 г.). «Влияние биоразлагаемого поли(этилендипата) с низкой молекулярной массой в качестве эффективного пластификатора на значительно повышенную скорость кристаллизации и механические свойства поли(l-лактида)». РСК Адв . 4 (93): 51411–51417. дои : 10.1039/C4RA08827A . ISSN 2046-2069 .
- ^ Лугито, Греция; Ву, Имор М. (2015). «Переплетающаяся пластинчатая сборка в пористых сферолитах, состоящая из двух кольцевых поли(этилендипата) и поли(бутиленадипата)». Мягкая материя . 11 (5): 908–917. дои : 10.1039/C4SM02489C . ISSN 1744-683X . S2CID 24058030 .
- ^ Перейти обратно: а б с Он, Сюэянь; Цю, Чжаобинь (январь 2018 г.). «Влияние поли(этилендипата) с разной молекулярной массой на поведение кристаллизации и механические свойства биоразлагаемого поли(L-лактида)». Термохимика Акта . 659 : 89–95. дои : 10.1016/j.tca.2017.11.010 .
- ^ ТОКИВА, ЮТАКА; СУЗУКИ, ТОМОО (ноябрь 1977 г.). «Гидролиз полиэфиров липазами». Природа . 270 (5632): 76–78. дои : 10.1038/270076a0 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 927523 .
- ^ Перейти обратно: а б Игнат Л.; Игнат, М.; Чобану, К.; Дорофтей, Ф.; Попа, VI (июль 2011 г.). «Влияние добавления льняного лигнина на ферментативное окисление поли(этилендипат)уретанов». Технические культуры и продукты . 34 (1): 1017–1028. дои : 10.1016/j.indcrop.2011.03.010 .
- ^ Перейти обратно: а б Ким, Мал-Нам; Ким, Гын-Хва; Джин, Хён Джун; Пак, Чон Кю; Юн, Джин-Сан (сентябрь 2001 г.). «Биоразлагаемость этил- и н-октил-разветвленных поли(этилендипата) и поли(бутиленсукцината)». Европейский журнал полимеров . 37 (9): 1843–1847. дои : 10.1016/S0014-3057(01)00003-9 .
- ^ Макнил, IC; Басан, С. (январь 1993 г.). «Термическая деградация смесей ПВХ с полиэтиленадипатом». Деградация и стабильность полимеров . 41 (3): 311–317. дои : 10.1016/0141-3910(93)90077-в . ISSN 0141-3910 .
- ^ Канвал, Фара; Петрик, Ричард А. (апрель 2004 г.). «Исследование ультразвуковой деградации поли(этиленоксида), поли(этилендипата) и поли(диметилсилоксана)». Деградация и стабильность полимеров . 84 (1): 1–6. дои : 10.1016/S0141-3910(03)00162-9 .
- ^ Ёси, Наоко; Ватанабэ, Марико; Араки, Хитоми; Исида, Казуки (май 2010 г.). «Термочувствительное восстановление полимеров, сшитых термически обратимой ковалентной связью: полимеры из поли(этилендипата) с бисфурановыми концевыми группами и трис-малеимида». Деградация и стабильность полимеров . 95 (5): 826–829. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2010.01.032 .