Принцип реактивности-селективности

В химии принцип реакционной способности-селективности или RSP гласит, что более реакционноспособное химическое соединение или реакционноспособное промежуточное соединение менее селективно в химических реакциях. В этом контексте селективность представляет собой соотношение скоростей реакций .

Этот принцип был общепринятым до 1970-х годов, когда стало появляться слишком много исключений. Сейчас этот принцип считается устаревшим.

Классический пример предполагаемого RSP, найденный в старых учебниках по органической химии, касается свободнорадикального галогенирования простых алканов . В то время как относительно нереакционноспособный бром реагирует с 2-метилбутаном преимущественно с образованием 2-бром-2-метилбутана, реакция с гораздо более реакционноспособным хлором приводит к смеси всех четырех региоизомеров .

Другой пример RSP можно найти в селективности реакции некоторых карбокатионов с азидами и водой . Очень стабильный трифенилметилкарбокатион, полученный в результате сольволиза соответствующего трифенилметилхлорида, реагирует с азид-анионом в 100 раз быстрее, чем с водой. Когда карбокатион представляет собой очень реакционноспособный третичный карбокатион адамантана (судя по уменьшенной скорости сольволиза), эта разница составляет всего лишь 10 раз.

Столь же часто встречаются постоянные или обратные связи. Например, группа 3- и 4-замещенных пиридинов по своей реакционной способности, определяемой их рКа, проявляет одинаковую селективность в реакциях с группой алкилирующих реагентов.

Причина раннего успеха RSP заключалась в том, что в экспериментах использовались очень реакционноспособные промежуточные соединения с реакционной способностью, близкой к кинетическому контролю диффузии , и в результате более реакционноспособный промежуточный продукт, по-видимому, медленнее реагировал с более быстрым субстратом.

Общие зависимости между реакционной способностью и селективностью в химических реакциях можно успешно объяснить постулатом Хаммонда .

серы, Радикал тетразола полученный в результате фотолиза дисульфида , и углеродный радикал, полученный в результате фотолиза трет-бутилпероксида с последующим отрывом протона от триэтиламина

Когда отношения реакционной способности и селективности действительно существуют, они означают разные режимы реакции. В одном исследовании реакционная способность двух различных видов свободных радикалов (А, серы, углерода В) по отношению к присоединению к простым алкенам, таким как акрилонитрил , винилацетат и акриламид была исследована .

Радикал серы оказался более реакционноспособным (6*10 ⁸ против 1*10 ⁷ М ⁻¹ .с ⁻¹ ) и менее селективен (коэффициент селективности 76 против 1200), чем углеродный радикал. В этом случае эффект можно объяснить, расширив принцип Белла–Эванса–Полани множителем $\delta \,$ учет переноса заряда от реагентов к переходному состоянию реакции, которое можно рассчитать in silico :

$E_{a}=E_{o}+\alpha \Delta H_{r}+\beta \delta ^{2}\,$

с $E_{a}\,$ энергия активации и $\Delta H_{r}\,$ реакции изменение энтальпии . В случае электрофильного радикала серы перенос заряда является наибольшим для богатых электронами алкенов, таких как акрилонитрил, но результирующее снижение энергии активации (β отрицательное) компенсируется снижением энтальпии. С другой стороны, в случае нуклеофильного углеродного радикала и энтальпийный, и полярный эффекты имеют одно и то же направление, что расширяет диапазон энергий активации.

Внешние ссылки

• ИЮПАК Сборник химической терминологии (Золотая книга): принцип реакционной способности-селективности.