Стандартный электродный потенциал

В электрохимии стандартный электродный потенциал $E^{\ominus }$ , или $E_{red}^{\ominus }$ , является мерой восстанавливающей способности любого элемента или соединения. «Золотая книга» ИЮПАК определяет это как; «значение стандартной ЭДС ( электродвижущей силы ) ячейки, в которой молекулярный водород под стандартным давлением окисляется до сольватированных протонов на левом электроде» . ^{[ 1 ]}

Фон

В основе электрохимического элемента , такого как гальванический элемент , всегда лежит окислительно-восстановительная реакция , которую можно разбить на две полуреакции : окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается за счет разницы электрических потенциалов между отдельными потенциалами двух металлических электродов по отношению к электролиту .

Хотя общий потенциал клетки можно измерить, не существует простого способа точно измерить потенциалы электрода/электролита по отдельности. Электрический потенциал также меняется в зависимости от температуры, концентрации и давления. Поскольку окислительный потенциал полуреакции является отрицательным по отношению к восстановительному потенциалу окислительно-восстановительной реакции, достаточно рассчитать любой из потенциалов. Поэтому стандартный электродный потенциал обычно называют стандартным восстановительным потенциалом.

Расчет

Электродный потенциал невозможно получить эмпирически. Потенциал гальванического элемента создается парой электродов . Таким образом, в паре электродов имеется только одно эмпирическое значение, и невозможно определить значение для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванического элемента. электрод сравнения, стандартный водородный электрод (SHE), для которого потенциал определен Необходимо установить или согласован по соглашению. В этом случае стандартный водородный электрод устанавливается на 0,00 В, и любой электрод, потенциал которого еще не известен, может быть соединен со стандартным водородным электродом, и потенциал гальванического элемента дает потенциал неизвестного электрода. Используя этот процесс, любой электрод с неизвестным потенциалом можно соединить либо со стандартным водородным электродом, либо с другим электродом, для которого потенциал уже получен и это неизвестное значение может быть установлено.

Поскольку потенциалы электродов традиционно определяются как потенциалы восстановления, знак потенциала окисляемого металлического электрода необходимо изменить на обратный при расчете общего потенциала ячейки. Потенциалы электродов не зависят от количества переносимых электронов — они выражаются в вольтах, которые измеряют энергию на каждый переданный электрон — и поэтому два электродных потенциала можно просто объединить, чтобы получить общий потенциал клетки , даже если в процессе участвует разное количество электронов. двухэлектродные реакции.

Для практических измерений рассматриваемый электрод подключают к положительной клемме электрометра , а стандартный водородный электрод - к отрицательной клемме. ^{[ 2 ]}

Реверсивный электрод

Обратимый электрод — это электрод, потенциал которого обязан изменениям обратимого характера . Первое условие, которое должно быть выполнено, состоит в том, чтобы система была близка к химическому равновесию . Второй набор условий заключается в том, что система подвергается очень небольшим воздействиям, распределенным в течение достаточного периода времени, так что условия химического равновесия почти всегда преобладают. Теоретически очень трудно экспериментально добиться обратимых условий, поскольку любое возмущение, внесенное в систему, близкую к равновесию, за конечное время, выводит ее из равновесия. Однако если воздействия, действующие на систему, достаточно малы и применяются медленно, можно считать электрод обратимым. По своей природе обратимость электрода зависит от условий эксперимента и способа эксплуатации электрода. Например, электроды, используемые при гальванотехнике, работают с высоким перенапряжением, чтобы вызвать восстановление данного катиона металла, осаждаемого на металлическую поверхность, подлежащую защите. Такая система далека от равновесия и постоянно подвергается важным и постоянным изменениям за короткий период времени.

Таблица стандартного потенциала сокращения

Чем больше значение стандартного восстановительного потенциала, тем легче элементу восстановиться (приобрести электроны ); другими словами, они являются лучшими окислителями .

Например, F ₂ имеет стандартный восстановительный потенциал +2,87 В, а Li ⁺ имеет −3,05 В:

Ф
₂ ( г ) + 2 е ⁻⇌ 2 Ф ⁻
= +2.87 V

Что ⁺
+ и ⁻⇌ Li ( s ) = −3,05 В

Высокоположительный стандартный восстановительный потенциал F ₂ означает, что он легко восстанавливается и, следовательно, является хорошим окислителем. Напротив, очень отрицательный стандартный потенциал восстановления Li ⁺ указывает на то, что его нелегко уменьшить. Вместо этого Li _{( s )} скорее подвергнется окислению (следовательно, он является хорошим восстановителем ).

Зн ²⁺ имеет стандартный потенциал восстановления -0,76 В и, следовательно, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал восстановления которого превышает -0,76 В (например, H ⁺ (0 В), медь ²⁺ (0,34 В), F ₂ (2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом со стандартным восстановительным потенциалом менее -0,76 В (например, H ₂ (-2,23 В), Na ⁺ (-2,71 В), Ли ⁺ (−3.05 V)).

В гальваническом элементе, где спонтанная окислительно-восстановительная реакция заставляет элемент производить электрический потенциал, свободная энергия Гиббса $\Delta G^{\ominus }$ должно быть отрицательным в соответствии со следующим уравнением:

\Delta G_{cell}^{\ominus }=-nFE_{cell}^{\ominus }

(единица измерения: Джоуль = Кулон × Вольт)

где $n$ — число молей электронов на моль продукта, а $F$ — константа Фарадея , ~ 96 485 Кл/моль .

Таким образом, применяются следующие правила:

Если

E_{cell}^{\ominus }

> 0, то процесс самопроизвольный ( гальванический элемент ):

\Delta G_{cell}^{\ominus }

< 0, и выделяется энергия.

Если

E_{cell}^{\ominus }

< 0, то процесс несамопроизвольный ( электролитическая ячейка ):

\Delta G_{cell}^{\ominus }

> 0, и энергия расходуется.

Таким образом, чтобы иметь спонтанную реакцию ( $\Delta G_{cell}^{\ominus }$ < 0), $E_{cell}^{\ominus }$ должно быть положительным, где:

E_{cell}^{\ominus }=E_{cathode}^{\ominus }-E_{anode}^{\ominus }

где $E_{cathode}^{\ominus }$ - стандартный потенциал на катоде (называемый стандартным катодным потенциалом или стандартным восстановительным потенциалом и $E_{anode}^{\ominus }$ — стандартный потенциал на аноде (называемый стандартным анодным потенциалом или стандартным окислительным потенциалом), как указано в таблице стандартного электродного потенциала .

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Стандартный электродный потенциал, E⚬ ». дои : 10.1351/goldbook.S05912
^ Определение электродного потенциала ИЮПАК

Дальнейшее чтение

Зумдал, Стивен С., Зумдал, Сьюзен А. (2000) Химия (5-е изд.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8
Аткинс, Питер, Джонс, Лоретта (2005) Химические принципы (3-е изд.), WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X
Зу, И., Кутюр, М.М., Коллинг, Д.Р., Крофтс, А.Р., Элтис, Л.Д., Фи, Дж.А., Херст, Дж. (2003) Биохимия , 42, 12400-12408
Шаттлворт, С. Дж. (1820) Электрохимия (50-е изд.), Харпер Коллинз.

Внешние ссылки

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Стандартный электродный потенциал, E⚬ ». дои : 10.1351/goldbook.S05912

[2] Определение электродного потенциала ИЮПАК

[ 1 ]

[ 2 ]