Поверхностные состояния

Поверхностные состояния — это электронные состояния, обнаруженные на поверхности материалов. Они образуются за счет резкого перехода от твердого материала, заканчивающегося поверхностью, и встречаются только в слоях атомов, наиболее близких к поверхности. Разрыв материала с поверхностью приводит к изменению зонной электронной структуры от объемного материала к вакууму . В ослабленном потенциале на поверхности могут образовываться новые электронные состояния, так называемые поверхностные состояния.

Происхождение на границе раздела конденсированных сред

Рисунок 1 . Упрощенная одномерная модель периодического кристаллического потенциала, оканчивающегося на идеальной поверхности. На поверхности модельный потенциал резко скачет до уровня вакуума (сплошная линия). Пунктирная линия представляет более реалистичную картину, где потенциал на некотором расстоянии достигает уровня вакуума.

Рисунок 2 . Действительная часть типа решения одномерного уравнения Шредингера, соответствующего объемным состояниям. Эти состояния имеют блоховский характер в объеме и экспоненциально затухают в вакуум.

Рисунок 3 . Действительная часть типа решения одномерного уравнения Шрёдингера, соответствующего поверхностным состояниям. Эти состояния распадаются как в вакуум, так и в объем кристалла и, таким образом, представляют собой состояния, локализованные на поверхности кристалла.

Как утверждает теорема Блоха , собственными состояниями одноэлектронного уравнения Шредингера с идеально периодическим потенциалом, кристаллом, являются волны Блоха .

${\begin{aligned}\Psi _{n{\boldsymbol {k}}}&=\mathrm {e} ^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}}).\end{aligned}}$

Здесь $u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}})$ — функция с той же периодичностью, что и кристалл, n — номер зоны, k — волновое число. Разрешенные волновые числа для данного потенциала находятся путем применения обычных циклических граничных условий Борна – Кармана. Окончание кристалла, т. е. образование поверхности, очевидно, вызывает отклонение от идеальной периодичности. Следовательно, если отказаться от циклических граничных условий в направлении, нормальном к поверхности, поведение электронов будет отклоняться от поведения в объеме и следует ожидать некоторых изменений электронной структуры.

Упрощенную модель кристаллического потенциала в одном измерении можно изобразить, как показано на рисунке 1 . В кристалле потенциал имеет периодичность решетки а , а вблизи поверхности он должен каким-то образом достичь значения уровня вакуума. Ступенчатый потенциал (сплошная линия), показанный на рисунке 1, представляет собой упрощение, которое в основном удобно для простых расчетов модели. На реальной поверхности на потенциал влияют заряды изображения и образование поверхностных диполей, и он скорее выглядит так, как показано пунктирной линией.

Учитывая потенциал, показанный на рисунке 1 , можно показать, что одномерное одноэлектронное уравнение Шредингера дает два качественно разных типа решений.

• Состояния первого типа (см. рис. 2) распространяются вглубь кристалла и имеют там блоховский характер. Решения такого типа соответствуют объемным состояниям, которые заканчиваются экспоненциально затухающим хвостом, достигающим вакуума.
• Состояния второго типа (см. рис. 3) экспоненциально затухают как в вакуум, так и в объем кристалла. Решения такого типа соответствуют поверхностным состояниям с волновыми функциями, локализованными вблизи поверхности кристалла.

Решение первого типа можно получить как для металлов , так и для полупроводников . Однако в полупроводниках соответствующие собственные энергии должны принадлежать одной из разрешенных энергетических зон. Второй тип решения существует в запрещенной энергетической щели полупроводников, а также в локальных щелях проектируемой зонной структуры металлов. Можно показать, что все энергии этих состояний лежат внутри запрещенной зоны. Как следствие, в кристалле эти состояния характеризуются мнимым волновым числом, приводящим к экспоненциальному затуханию в объем.

Состояния Шокли и состояния Тамма

При обсуждении поверхностных состояний обычно различают состояния Шокли. и Тамм утверждает, назван в честь американского физика Уильяма Шокли и российского физика Игоря Тамма . Строгого физического различия между этими двумя типами состояний нет, но качественный характер и математический подход, используемый при их описании, различны.

• Исторически поверхностные состояния, возникающие как решения уравнения Шредингера в рамках приближения почти свободных электронов для чистых и идеальных поверхностей, называются состояниями Шокли . Таким образом, состояния Шокли — это состояния, возникающие вследствие изменения электронного потенциала, связанного исключительно с обрывом кристалла. Этот подход подходит для описания обычных металлов и некоторых узкозонных полупроводников . На рис. 3 показан пример состояния Шокли, полученного с использованием приближения почти свободных электронов. Внутри кристалла состояния Шокли напоминают экспоненциально затухающие волны Блоха.
• Поверхностные состояния, рассчитываемые в рамках модели сильной связи, часто называют состояниями Тамма . В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников . Качественно таммовские состояния напоминают локализованные атомные или молекулярные орбитали на поверхности.

Топологические поверхностные состояния

См. Также: топологический изолятор.

Все материалы можно классифицировать по одному числу — топологическому инварианту; он строится из объемных электронных волновых функций, которые интегрируются по зоне Бриллюэна, аналогично тому, как род вычисляется в геометрической топологии . В некоторых материалах топологический инвариант может быть изменен, когда определенные объемные энергетические зоны инвертируются из-за сильной спин-орбитальной связи. На границе раздела изолятора с нетривиальной топологией, так называемого топологического изолятора, и изолятора с тривиальной топологией интерфейс должен стать металлическим. Более того, поверхностное состояние должно иметь линейную дисперсию типа Дирака с точкой пересечения, защищенной симметрией обращения времени. Предполагается, что такое состояние будет устойчивым к беспорядку и, следовательно, не может быть легко локализовано.

Шокли заявляет

Поверхностные состояния в металлах

Простая модель вывода основных свойств состояний на поверхности металла представляет собой полубесконечную периодическую цепочку одинаковых атомов. В этой модели окончание цепочки представляет собой поверхность, на которой потенциал достигает значения V ₀ вакуума в виде ступенчатой ​​функции , рисунок 1 . Внутри кристалла потенциал предполагается периодическим с периодичностью а решетки . Затем состояния Шокли находятся как решения одномерного одноэлектронного уравнения Шрёдингера.

${\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z)\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}$

с периодическим потенциалом

${\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for}}\quad z<0\\V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}$

где l — целое число, а P — коэффициент нормализации. Решение необходимо получать независимо для двух областей z <0 и z>0 , где на границе области (z=0) применяются обычные условия непрерывности волновой функции и ее производных. Поскольку в глубине кристалла потенциал является периодическим, электронные волновые функции должны быть волнами Блоха здесь . Тогда решение в кристалле представляет собой линейную комбинацию падающей волны и волны, отраженной от поверхности. При z >0 решение будет экспоненциально убывать в вакуум.

${\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz},&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }}\right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}$

Волновая функция состояния на поверхности металла качественно показана на рис. 2 . Это протяженная волна Блоха внутри кристалла с экспоненциально затухающим хвостом за пределами поверхности. Следствием хвоста является дефицит плотности отрицательного заряда внутри кристалла и повышенная плотность отрицательного заряда сразу за пределами поверхности, что приводит к образованию двойного дипольного слоя . Диполь возмущает потенциал на поверхности, приводя, например, к изменению работы выхода металла .

Поверхностные состояния в полупроводниках

Рисунок 4 . Электронная зонная структура в картине почти свободных электронов. Вдали от границы зоны Бриллюэна волновая функция электрона имеет плосковолновой характер, а закон дисперсии — параболический. На границе зоны Бриллюэна волновая функция представляет собой стоячую волну, состоящую из падающей и отраженной по Брэггу волны. В конечном итоге это приводит к созданию запрещенной зоны.

Приближение почти свободных электронов можно использовать для вывода основных свойств поверхностных состояний узкозонных полупроводников. Модель полубесконечной линейной цепи также полезна в этом случае. Однако теперь предполагается, что потенциал вдоль атомной цепочки изменяется по косинусной функции.

${\begin{alignedat}{2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\\end{alignedat}}$

тогда как на поверхности потенциал моделируется как ступенчатая функция высоты V ₀ . Решения уравнения Шредингера должны быть получены отдельно для двух областей z < 0 и z > 0. В смысле приближения почти свободных электронов решения, полученные для z < 0, будут иметь плосковолновой характер для волновых векторов, удаленных от Граница зоны Бриллюэна $k=\pm \pi /a$, где дисперсионное соотношение будет параболическим, как показано на рисунке 4 . На границах зоны Бриллюэна происходит брэгговское отражение, в результате которого возникает стоячая волна, состоящая из волны с волновым вектором $k=\pi /a$ и волновой вектор $k=-\pi /a$.

${\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}$

Здесь $G=2\pi /a$ — вектор решетки обратной решетки (см. рисунок 4 ). Поскольку интересующие решения находятся близко к границе зоны Бриллюэна, положим $k_{\perp }={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\kappa$, где κ — малая величина. Произвольные константы A , B находятся подстановкой в ​​уравнение Шредингера. Это приводит к следующим собственным значениям

${\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}$

демонстрируя расщепление зоны на краях зоны Бриллюэна , где ширина запрещенной зоны равна 2В. Электронные волновые функции глубоко внутри кристалла, относящиеся к различным зонам, имеют вид

${\begin{aligned}\Psi _{i}&=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}$

Где C — константа нормализации. Вблизи поверхности при z = 0 , объемное решение должно быть сопоставлено с экспоненциально затухающим решением, которое совместимо с постоянным потенциалом V ₀ .

${\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)}}z\right]\end{aligned}}$

Можно показать, что условия согласования могут выполняться для любого возможного собственного значения энергии , лежащего в разрешенной зоне. Как и в случае с металлами, этот тип решения представляет собой стоячие волны Блоха, идущие вглубь кристалла и перетекающие в вакуум на поверхности. Качественный график волновой функции показан на рисунке 2.

мнимые значения κ Если рассматривать , т.е. κ = - i·q для z ≤ 0 , и определить

${\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}$

получаются решения с затухающей амплитудой в кристалл

${\begin{aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }\end{aligned}}$

Собственные значения энергии определяются выражением

${\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end{aligned}}$

E действительно для больших отрицательных z, как и требовалось. Также в ассортименте $0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}$ все энергии поверхностных состояний попадают в запрещенную зону. Полное решение снова находится путем сопоставления объемного решения с экспоненциально затухающим вакуумным решением. В результате возникает состояние, локализованное на поверхности, распадающееся как в кристалл, так и в вакуум. Качественный график показан на рисунке 3 .

Поверхностные состояния трехмерного кристалла

Рисунок 5 . Атомоподобные орбитали атома Pt. Показанные орбитали являются частью двойного дзета-базиса, используемого в расчетах функционала плотности. Орбитали индексируются в соответствии с обычными квантовыми числами (n,l,m).

Результаты для поверхностных состояний одноатомной линейной цепочки легко обобщить на случай трехмерного кристалла. Из-за двумерной периодичности поверхностной решетки теорема Блоха должна выполняться для сдвигов, параллельных поверхности. В результате поверхностные состояния можно записать как произведение волн Блоха со значениями k. ${\textbf {k}}_{||}=(k_{x},k_{y})$ параллельно поверхности и функция, представляющая одномерное состояние поверхности

${\begin{aligned}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||}}({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{||}}\end{aligned}}$

Энергия этого состояния увеличивается на член $E_{||}$ так что у нас есть

${\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{||}^{2}}{2m^{*}}},\end{aligned}}$

где м ^* – эффективная масса электрона. Условия согласования на поверхности кристалла, т.е. при z=0, должны удовлетворяться для каждого ${\textbf {k}}_{||}$ отдельно и для каждого ${\textbf {k}}_{||}$ получается единственный, но, как правило, другой энергетический уровень поверхностного состояния.

Истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы

Поверхностное состояние описывается энергией $E_{s}$ и его волновой вектор ${\textbf {k}}_{||}$ параллельно поверхности, тогда как объемное состояние характеризуется как $\mathbf {k} _{||}$ и $\mathbf {k} _{\perp }$ волновые числа. В двумерной зоне Бриллюэна поверхности для каждого значения $\mathbf {k} _{||}$ следовательно, стержень $\mathbf {k} _{\perp }$ распространяется в трехмерную зону Бриллюэна Балка. Объемные энергетические зоны , разрезаемые этими стержнями, позволяют состояниям проникать глубоко в кристалл. Поэтому обычно различают истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы. Истинные поверхностные состояния характеризуются энергетическими зонами, которые не вырождены с объемными энергетическими зонами. Эти состояния существуют только в запрещенной энергетической щели и поэтому локализованы на поверхности, как показано на рисунке 3 . При энергиях, при которых поверхность и объемное состояние вырождаются, поверхность и объемное состояние могут смешиваться, образуя поверхностный резонанс . Такое состояние может распространяться вглубь объема, подобно волнам Блоха , сохраняя при этом повышенную амплитуду вблизи поверхности.

Тамм заявляет

Поверхностные состояния, рассчитываемые в рамках модели сильной связи, часто называют состояниями Тамма. В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), см. рисунок 5. На этой картине легко понять, что существование поверхности приведет к возникновению поверхностных состояний с энергии, отличные от энергий объемных состояний: поскольку атомы, находящиеся в самом верхнем поверхностном слое, не имеют своих партнеров по связи с одной стороны, их орбитали меньше перекрываются с орбиталями соседних атомов. Поэтому расщепление и сдвиг энергетических уровней атомов, образующих кристалл, на поверхности меньше, чем в объеме.

определенная орбиталь Если за химическую связь отвечает , например sp ³ гибридный в Si или Ge, на него сильно влияет наличие поверхности, связи разрываются, а остальные доли орбитали выступают из поверхности. Их называют оборванными облигациями . Ожидается, что энергетические уровни таких состояний будут существенно отклоняться от объемных значений.

В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников .

Внешние поверхностные состояния

Поверхностные состояния, возникающие на чистых и хорошо упорядоченных поверхностях, обычно называют внутренними . К таким состояниям относятся состояния, возникающие на реконструированных поверхностях, где двумерная трансляционная симметрия приводит к возникновению зонной структуры в k-пространстве поверхности.

Внешние поверхностные состояния обычно определяются как состояния, не возникающие на чистой и хорошо упорядоченной поверхности. Поверхности, которые попадают в категорию внешних :

1. Поверхности с дефектами, на которых нарушена трансляционная симметрия поверхности.
2. Поверхности с адсорбатами
3. Интерфейсы между двумя материалами, такие как интерфейс полупроводник-оксид или полупроводник-металл.
4. Границы раздела твердой и жидкой фаз.

Как правило, внешние поверхностные состояния нелегко охарактеризовать с точки зрения их химических, физических или структурных свойств.

Экспериментальное наблюдение

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением

Экспериментальным методом измерения дисперсии поверхностных состояний является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением ( ARPES ) или ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ARUPS).

Сканирующая туннельная микроскопия

Дисперсию поверхностного состояния можно измерить с помощью сканирующего туннельного микроскопа ; в этих экспериментах с помощью СТМ-иглы при заданном напряжении смещения измеряются периодические модуляции плотности поверхностных состояний, возникающие в результате рассеяния на поверхностных примесях или краях ступеней. Волновой вектор в зависимости от смещения (энергии) электронов поверхностного состояния может быть адаптирован к модели свободных электронов с эффективной массой и энергией начала поверхностного состояния.

Недавняя новая теория

Естественно простой, но фундаментальный вопрос: сколько поверхностных состояний находится в запрещенной зоне в одномерном кристалле длиной $Na$ ( $a$ потенциальный период, и $N$ является положительным целым числом)? Хорошо принятая концепция, предложенная Фаулером. сначала в 1933 году, затем написано в классической книге Зейтца. что «в конечном одномерном кристалле поверхностные состояния возникают парами, причем с каждым концом кристалла связано одно состояние». Такая концепция, по-видимому, ни разу не подвергалась сомнению с тех пор на протяжении почти столетия, как показано, например, в. Однако недавнее новое расследование дает совершенно другой ответ.

Исследование пытается понять электронные состояния в идеальных кристаллах конечного размера на основе математической теории периодических дифференциальных уравнений. Эта теория обеспечивает некоторые фундаментальные новые понимания этих электронных состояний, включая поверхностные состояния.

Теория обнаружила, что одномерный конечный кристалл с двумя концами на $\tau$ и $Na+\tau$ всегда имеет одно и только одно состояние, энергия и свойства которого зависят от $\tau$ но не $N$ для каждой запрещенной зоны. Это состояние является либо состоянием края зоны, либо поверхностным состоянием в запрещенной зоне (см. Частица в одномерной решетке , Частица в ящике ). Численные расчеты подтвердили такие выводы. Кроме того, такое поведение наблюдалось в различных одномерных системах, таких как.

Поэтому:

• Фундаментальным свойством поверхностного состояния является то, что его существование и свойства зависят от места усечения периодичности.
• Усечение периодического потенциала решетки может привести или не привести к образованию поверхностного состояния в запрещенной зоне.
• Идеальный одномерный кристалл конечной длины. $L=Na$ с двумя концами может иметь не более одного поверхностного состояния на одном конце каждой запрещенной зоны.

Дальнейшие исследования, распространенные на многомерные случаи, показали, что

• Идеальный простой трехмерный конечный кристалл может иметь вершинное, краевое, поверхностное и объемное состояния.
• Поверхностное состояние всегда находится в запрещенной зоне, справедливо только для одномерных случаев.