Шпинельная группа

Шпинелиды представляют собой любой класс минералов общего состава AB.
₂2X
_4, которые кристаллизуются в кубической (изометрической) кристаллической системе, где анионы X (обычно халькогены , такие как кислород и сера ) расположены в кубической плотноупакованной решетке , а катионы A и B занимают некоторые или все октаэдрические и тетраэдрические позиции в решетка. Хотя заряды A и B в структуре прототипной шпинели равны +2 и +3 соответственно ( A ²⁺
Б ³⁺
₂2X ²⁻
₄ ), также возможны другие комбинации, включающие двухвалентные , трехвалентные или четырехвалентные катионы , включая магний , цинк , железо , марганец , алюминий , хром , титан и кремний . Анион обычно представляет собой кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, такая структура называется тиошпинелью .

A и B также могут быть одним и тем же металлом с разной валентностью, как в случае с магнетитом. Fe ₃ O ₄ (как Fe ²⁺
Фе ³⁺
₂2О ²⁻
₄ ), который является наиболее распространенным представителем группы шпинели. Шпинели сгруппированы в ряд по катиону B.

Группа названа в честь шпинели ( MgAl
₂2О
₄ ), который когда-то был известен как «шпинелевой рубин ». (Сегодня термин «рубин» используется только для обозначения корунда .)

Члены группы шпинели

К представителям группы шпинели относятся:

• Алюминиевые шпинели:
  • Шпинель : MgAl ₂ O ₄ , в честь которого назван этот класс минералов.
  • Ганит : ZnAl₂O_ZnAl2O4
  • Герцинит : ФеАл ₂ О ₄
  • Галаксит : МnAl ₂ О ₄
  • Плеонаст : (Mg,Fe)Al ₂ O ₄
• Железные шпинели:
  • Купроспинель : CuFe ₂ O ₄
  • Франклинит : (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn) ₂ O ₄
  • Якобсит : МnFe ₂ О ₄
  • Магнезиоферрит : MgFe ₂ O ₄
  • Магнетит : FeFe ₂ O ₄ , где одно Fe равно +2, а два Fe — +3 соответственно.
  • Треворит : НиФе ₂ О ₄
  • Ульвоспинель : ТиФе ₂ О ₄
  • Цинк-феррит : (Zn,Fe)Fe ₂ O ₄
• Хромшпинелиды:
  • Хромит : FeCr ₂ O ₄
  • Магнезиохромит : MgCr ₂ O ₄
  • Цинкохромит : ZnCr ₂ O ₄
• Кобальтовая шпинель:
  • Марганецкобальтит : Mn _1,5 Co _1,5 O ₄
• Ванадиевые шпинели:
  • Кулсонит : ФеВ ₂ О ₄
  • Магнезиокульсонит : МгВ ₂ О ₄
• Другие со структурой шпинели:
  • Рингвудит : (Mg,Fe) ₂ SiO ₄ , распространенный оливина полиморф в мантии Земли на глубине от 520 до 660 км и редкий минерал в метеоритах.
  • Мусгравит : Be(Mg,Fe,Zn) ₂ Al ₆ O ₁₂ разновидность «мультишпинели».

Существует еще много соединений со структурой шпинели, например тиошпинели и селеношпинели , которые могут быть синтезированы в лаборатории или в некоторых случаях встречаются в виде минералов.

Неоднородность членов группы шпинели варьируется в зависимости от состава, при этом члены на основе железа и магния сильно различаются, как и в твердом растворе , который требует катионов одинакового размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за большой разницы в размерах.

Структура шпинели

Кристаллическая структура шпинели

Пространственная группа для минерала группы шпинели может быть Fd 3 m (такая же, как и для алмаза ), но в некоторых случаях (например, сама шпинель MgAl
₂2О
₄ , за пределами 452,6 К ) на самом деле это тетраэдр F 4 3m.

Нормальные структуры шпинели имеют ионы кислорода, близко приближающиеся к кубической плотноупакованной решетке с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими узлами на формульную единицу (но в восемь раз больше на элементарную ячейку). Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических дырок, а ионы A — одну восьмую тетраэдрических дырок. Минерал шпинель MgAl ₂ O ₄ имеет нормальную структуру шпинели.

В нормальной структуре шпинели ионы находятся в следующих положениях, где i, j и k — произвольные целые числа, а δ, ε и ζ — малые действительные числа (обратите внимание, что элементарную ячейку можно выбрать по-другому, задавая разные координаты) :

X:
(1/4-δ,   δ,     δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,     1/4-δ,  δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,      δ,   1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
A:
(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
B:
(1/2+ζ,   ζ,     ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ, 1/4-ζ,   ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ,   ζ,   1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)

Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, а последние четыре образуют тетраэдр вокруг второй позиции A. Если пространственная группа Fd 3 m, то δ=ε и ζ=0. В этом случае тройная ротоинверсия с осью в направлении 111 центрируется в точке (0, 0, 0) (где нет иона), а также может быть центрирована на ионе B в точке (1/2, 1 /2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром тройной ротоинверсии ( точечная группа D _{3 d} ). В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа равна F 4 3m, то тройные ротоинверсии становятся простыми тройными вращениями (точечная группа C _{3 v} ), поскольку инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.

Каждый ион находится как минимум в трех зеркальных плоскостях и как минимум на одной оси тройного вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона А, а ионы А расположены так же, как атомы углерода в алмазе . На элементарную ячейку приходится еще восемь пустых тетраэдрических позиций, каждая из которых окружена тетраэдром B, а также тетраэдром ионов X.

Структуры инверсной шпинели имеют различное распределение катионов: все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, а другая половина катионов B занимают тетраэдрические позиции. Пример обратной шпинели: Fe ₃ O ₄ , если Fe ²⁺ (А ²⁺ ) ионы d ⁶ высокоспиновый и Fe ³⁺ (Б ³⁺ ) ионы d ⁵ высокоспиновый.

Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A _{1− x} B _x )[A _{x ⁄ 2} B _{1− x ⁄ 2} ] ₂ O ₄ , где скобки () и скобки [] используются для обозначения тетраэдрических и октаэдрических узлов соответственно. Так называемая степень инверсии x принимает значения от 0 (нормальная) до 1 (инверсная) и равна 2 ⁄ 3 для совершенно случайного распределения катионов.

Распределение катионов в структурах шпинели связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут отдавать явное предпочтение октаэдрическому положению в зависимости от количества d-электронов . Если А ²⁺ ионы имеют сильное предпочтение октаэдрическому положению, они вытеснят половину B ³⁺ ионы из октаэдрических позиций в тетраэдрические. Аналогично, если B ³⁺ ионы имеют низкую или нулевую энергию стабилизации октаэдрических позиций (OSSE), тогда они займут тетраэдрические позиции, оставив октаэдрические позиции для A ²⁺ ионы.

Бердетт и его коллеги предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры атомных s- и p-орбиталей двух типов атомов для определения их предпочтений в местах. Это связано с тем, что доминирующим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, генерируемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а взаимодействия σ-типа между катионами металлов и оксидными анионами. Это объяснение может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые не может объяснить теория кристаллического поля, например, явное предпочтение Al ³⁺ катионы октаэдрических позиций или Zn ²⁺ для тетраэдрических позиций, которые теория кристаллического поля предсказывала, также не было предпочтения мест. Только в тех случаях, когда этот подход, основанный на размерах, указывает на отсутствие предпочтения одной структуры над другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, это всего лишь небольшое возмущение , которое иногда может повлиять на относительные предпочтения, но часто этого не происходит.

Распространенное использование в промышленности и технологиях

Шпинели обычно образуются в результате высокотемпературных процессов. То ли самородные оксидные окалины металлов , или намеренное нанесение шпинельных покрытий Может использоваться для защиты недрагоценных металлов от окисления или коррозии . Таким образом, наличие шпинелей может служить тонкими (толщиной в несколько микрометров ) функциональными слоями, которые предотвращают диффузию ионов кислорода (или других атмосферных) или ионов определенных металлов, таких как хром , который в противном случае демонстрирует быстрый процесс диффузии при высоких температурах.

Дальнейшее чтение

• Бьягони, К.; Пасеро, М (2014). «Систематика минералов шпинелевого типа: обзор». Американский минералог . 99 (7): 1254–1264. Бибкод : 2014AmMin..99.1254B . дои : 10.2138/am.2014.4816 . S2CID   102231166 .