Купроспинель
Купроспинель | |
---|---|
Общий | |
Категория | Оксидный минерал Шпинельная группа |
Формула (повторяющаяся единица) | CuFe 2 O 4 или (Cu,Mg)Fe 2 O 4 |
Классификация Штрунца | 4.BB.05 |
Кристаллическая система | Изометрический |
Кристаллический класс | Шестиоктаэдрический (м 3 м) Символ HM : (4/м 3 2/м) |
Космическая группа | Кубический Пространственная группа : F d 3 м |
Идентификация | |
Формула массы | 239.23 g/mol |
Цвет | Черный, серый в отраженном свете |
Кристальная привычка | Зерна неправильной формы, пластинки, сросшиеся с гематитом. |
шкала Мооса твердость | 6.5 |
Блеск | Металлик |
Полоса | Черный |
прозрачность | Непрозрачный |
Удельный вес | 5 - 5.2 |
Оптические свойства | изотропный |
Показатель преломления | п = 1,8 |
Ссылки | [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] |
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК
Медь(2+)бис[оксидо(оксо)железо
| |
Другие имена
Оксид меди и железа, купроспинель, тетраоксид меди и железа, феррит меди
| |
Идентификаторы | |
| |
ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
|
Купроспинель — минерал . Купроспинель представляет собой обратную шпинель с химической формулой CuFe 2 O 4 , где медь часть катионов железа. замещает в структуре [ 4 ] [ 5 ] Его структура аналогична структуре магнетита Fe 3 O 4 , но с немного другими химическими и физическими свойствами из-за присутствия меди.
Типовое местонахождение купроспинели — Байе Верте , Ньюфаундленд , Канада. [ 2 ] [ 1 ] где минерал был найден в обнаженном рудном отвале. Впервые минерал был охарактеризован Эрнестом Генри Никелем , минералогом Министерства энергетики, горнодобывающей промышленности и ресурсов Австралии, в 1973 году. [ 6 ] [ 7 ] Купроспинель встречается и в других местах, например, в провинции Хубэй , Китай. [ 8 ] и на Толбачик вулкане на Камчатке , Россия. [ 9 ]
Структурные свойства
[ редактировать ]Купроспинель, как и многие другие шпинели, имеет общую формулу AB 2 O 4 . Тем не менее, купроспинель является обратной шпинелью в том смысле, что ее элемент А , в данном случае медь (Cu 2+ ), занимает только октаэдрические позиции в структуре B , а элемент — железо (Fe 2+ и Fe 3+ ), разделен между октаэдрическими и тетраэдрическими узлами в структуре. [ 10 ] [ 11 ] Фе 2+ виды займут часть октаэдрических позиций и останется только Fe 3+ в тетраэдрических позициях. [ 10 ] [ 11 ] Купроспинель принимает как кубическую , так и тетрагональную фазы при комнатной температуре , однако при повышении температуры кубическая форма становится наиболее стабильной. [ 4 ] [ 11 ]
Магнитные свойства
[ редактировать ]Наночастицы CuFe 2 O 4 охарактеризованы как суперпарамагнитный материал с намагниченностью насыщения Ms = 49 эму г. −1 , [ 12 ] остаточная намагниченность ( M r = 11,66 emu g −1 ) и коэрцитивность ( H c = 63,1 мТл) . [ 13 ] Магнитные свойства CuFe 2 O 4 коррелируют с размером частиц. В частности, уменьшение насыщенной намагниченности и остаточной намагниченности соответствует уменьшению размера CuFe 2 O 4 , при этом коэрцитивная сила возрастает. [ 14 ]
Твердофазный синтез
[ редактировать ]Шпинель CuFe 2 O 4 может быть синтезирована твердофазным синтезом при высокой температуре. В особой методике этого типа синтеза стехиометрическую смесь Cu(CH 3 COO) 2 · и FeC 2 O 2 измельчают и перемешивают в растворителе. После испарения растворителя полученный порошок нагревают в печи при постоянной температуре около 900 °С в нормальной воздушно-атмосферной среде. Затем полученный продукт медленно охлаждают до комнатной температуры, чтобы получить желаемую стабильную структуру шпинели. [ 14 ]
Гидротермальная обработка осадка в ТЭГ
[ редактировать ]![]() | Этот раздел может сбивать с толку или быть неясным для читателей . ( Ноябрь 2022 г. ) |
Метод, сочетающий в себе первый этап осаждения при комнатной температуре в триэтиленгликоле (ТЭГ), вязкой и очень гигроскопичной жидкости с повышенной температурой кипения , 285 ° C (545 ° F; 558 K) , с последующей термической обработкой при повышенной температуре. эффективный способ синтеза оксида шпинели, особенно оксида меди и железа. Обычно к раствору Fe сначала по каплям добавляют NaOH. 3+ (Fe(NO 3 ) 3 или Fe(acac) 3 ) и Cu 2+ (Cu(NO 3 ) 2 или CuCl 2 ) в триэтиленгликоле при комнатной температуре и постоянном перемешивании до полного образования красновато-черного осадка. Полученную вязкую суспензию затем помещают в ультразвуковую ванну для надлежащего диспергирования с последующим нагреванием в печи при высокой температуре. [ необходимо уточнение : неточные термины и очень запутанный текст ] . Конечный продукт затем промывают диэтиловым эфиром , этилацетатом , этанолом и деионизированной водой. [ нужны разъяснения : неясно! ] , а затем сушили в вакууме с получением частиц оксида. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]
Использование
[ редактировать ]Купроспинель используется в различных промышленных процессах в качестве катализатора . Примером может служить реакция конверсии вода-газ : [ 11 ]
- H 2 O (г) + CO (г) → CO 2 (г) + H 2 (г)
Эта реакция особенно важна для производства и обогащения водорода .
Интерес к купроспинели возникает тем, что магнетит является широко используемым катализатором многих промышленных химических реакций, таких как процесс Фишера-Тропша , процесс Габера-Боша и реакция конверсии вода-газ. Показано, что легирование магнетита другими элементами придает ему различные химические и физические свойства; эти различные свойства иногда позволяют катализатору работать более эффективно. По существу, купроспинель представляет собой, по существу, магнетит, легированный медью, и это усиливает свойства магнетита по конверсии водяного газа как гетерогенного катализатора. [ 18 ] [ 19 ]
Перерабатываемый катализатор для органических реакций
[ редактировать ]различные исследования гетерогенной каталитической способности CuFe 2 O 4 в органическом синтезе, начиная от традиционных реакций и заканчивая современными металлоорганическими превращениями. В последние годы были опубликованы [ 20 ] [ 21 ] Используя преимущества магнитной природы, катализатор можно отделить просто с помощью внешнего магнетизма, что позволяет преодолеть трудности отделения наноразмерного металлического катализатора от реакционной смеси. В частности, только приложив магнитный стержень к внешнему сосуду, катализатор можно легко удерживать на краю контейнера, одновременно удаляя раствор и промывая частицы. [ 12 ] Полученные частицы могут быть легко использованы для следующих каталитических циклов. Более того, каталитический центр может быть использован как в медном, так и в железном центре из-за большой площади поверхности наночастиц, что открывает широкие возможности для применения этого материала в различных типах реакций. [ 16 ] [ 20 ]
Катализатор многокомпонентной реакции (МКР)
[ редактировать ]Nano CuFe 2 O 4 может быть использован в качестве катализатора в однореакторном синтезе фторсодержащих спирогексагидропиримидина производных . Также было замечено, что катализатор можно использовать повторно пять раз без значительной потери каталитической активности после каждого прогона. В реакции железо играет жизненно важную роль в координации с карбонильной группой , чтобы повысить электрофильные свойства, что может облегчить условия реакции и увеличить скорость реакции . [ 16 ]

Другой пример MCR с использованием CuFe 2 O 4 был опубликован в исследовании сочетания A3 альдегидов , амина с фенилацетиленом с образованием соответствующих пропаргиламинов . Катализатор можно использовать повторно три раза без значительного снижения выхода реакции . [ 22 ]

Катализатор перекрестного связывания CO
[ редактировать ]Паллапотула и его коллеги продемонстрировали, что CuFe 2 O 4 является эффективным катализатором перекрестного взаимодействия CO между фенолами и арилгалогенидами. Катализатор показал превосходящую активность по сравнению с другими оксидами наночастиц, такими как Co 3 O 4 , SnO 2 , Sb 2 O 3 . [ 24 ] Более того, катализатор может выиграть от применения кросс-сочетания CO с алкиловыми спиртами, что приведет к расширению возможностей трансформации. [ 25 ]
Кросс-сочетание CO между фенолами и арилгалогенидами. Адаптировано из Yang et al. 2013 . [ 25 ]
Катализатор активации CH
[ редактировать ]Катализатор Nano CuFe 2 O 4 продемонстрировал свою активность в активации CH в реакции типа Манниха. В механистическом исследовании медь играет значительную роль как в образовании радикала из TBHP, так и в активации CH из замещенного алкина. В этой реакции железный центр рассматривался как источник магнитного поля, и эта гипотеза была подтверждена экспериментом, в котором магнитный Fe 3 O 4 , но он не смог катализировать реакцию в отсутствие медного центра. использовался [ 15 ]
Активация CH в реакции типа Манниха. Адаптировано из Nguyen et al. 2014 . [ 15 ]
Другие реакции
[ редактировать ]CuFe 2 O 4 также можно применять для расщепления CC α-арилирования между ацетилацетоном иодбензолом. Продукт фенилацетон был получен с превосходным выходом при селективности 99% и 95%, наблюдаемой для основного продукта, по сравнению с 3-фенил-2,4-пентандионом в качестве побочного продукта. Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что кристаллическая структура катализатора осталась неизменной после шестого опыта, в то время как каталитическая активность слегка снижается при конверсии 97% в последнем опыте. Механистическое исследование этой реакции показало, что каталитический цикл начинается с Cu. II в Cu я а затем окисляется до Cu II арилйодом. [ 12 ]

Роль меди была дополнительно подчеркнута в реакции сочетания орто-арилированных фенолов и диалкилформамидов. Обнаружено одноэлектронное окислительное присоединение меди. II медь III через радикальную стадию, а затем снова превращается в медь путем восстановительного отщепления в присутствии кислорода или пероксида. Катализатор можно использовать повторно 9 раз без существенной потери каталитической активности. [ 26 ]

Синергетический эффект каталитической активности
[ редактировать ]Примечательно, что синергетический эффект был продемонстрирован для случая CuFe 2 O 4 в реакции Соногаширы. Центры Fe и Cu вносят вклад в каталитическую активность превращения арилгалогенида в замещенные алкины. Продукт был получен с выходом 70% в присутствии Nano CuFe 2 O 4 , тогда как выход только 25% и <1% наблюдался при использовании CuO и Fe 3 O 4 соответственно. [ 27 ]

Механизм действия катализатора
[ редактировать ]Как можно отметить в приведенных выше примерах, многие молекулы, участвующие в реакциях, катализируемых CuFe 2 O 4, имеют карбонильную группу (C=O) или аминную группу (-NH 2 ), которые имеют неподеленные электронные пары. Эти неподеленные пары используются для адсорбции на поверхности пустой 3d-орбитали катализатора и, таким образом, активируют молекулы для намеченных реакций. Другие молекулы, содержащие функциональные группы с неподеленными электронными парами, такие как нитро (NO 2 ) и тиол (RS-H), также активируются катализатором. Образующиеся виды, содержащие один неспаренный электрон, такие как TEMPO или пероксимоносульфат, также адсорбируются и активируются, способствуя некоторым органическим реакциям. [ 21 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б «Купроспинель» (PDF) . Публикация минеральных данных . Проверено 13 октября 2010 г.
- ^ Jump up to: а б «Купроспинель: Минеральная информация, данные и местонахождение» . Mindat.org .
- ^ «Данные о минералах купроспинели» . www.webmineral.com .
- ^ Jump up to: а б Ониши, Харуюки; Тераниши, Теруо (1961). «Кристаллические искажения в ряду феррит-хромит меди». Журнал Физического общества Японии . 16 (1): 35–43. Бибкод : 1961JPSJ...16...35O . дои : 10.1143/JPSJ.16.35 .
- ^ Транквада, Дж. М.; Хилд, С.М.; Муденбо, Арканзас (1987). «Рентгеноабсорбционное исследование прикраевой структуры сверхпроводников La 2− x (Ba, Sr) x CuO 4− y » . Физический обзор B . 36 (10): 5263–5274. Бибкод : 1987PhRvB..36.5263T . дои : 10.1103/PhysRevB.36.5263 . ПМИД 9942162 .
- ^ Берч, Уильям Д. «Кто есть кто в названиях минералов» (PDF) . RocksAndMinerals.org. Архивировано из оригинала (PDF) 6 июля 2011 года . Проверено 13 октября 2010 г.
- ^ Флейшер, Майкл ; Мандарино, Джозеф А. (1974). «Новые названия минералов» (PDF) . Американский минералог . 59 : 381–384 . Проверено 13 октября 2010 г.
- ^ Цзин Чжан; Вэй Чжан; Ронг Сюй; Сюньин Ван; Сян Ян; Ян Ву (2017). «Электрохимические свойства и каталитические функции природного оксидного минерала CuFe – композитного электролита LZSDC». Международный журнал водородной энергетики . 42 (34): 22185–22191. Бибкод : 2017IJHE...4222185Z . doi : 10.1016/j.ijhydene.2017.01.163 .
- ^ И.В. Пеков; Ф.Д. Сандалов; Н.Н. Кошлякова; М. Ф. Вигасина; Ю.С. Полеховский; С.Н. Бритвин; Е.Г. Сидоров; А.Г. Турчкова (2018). «Медь в природных оксидных шпинелях: новый минерал термоэрогенит CuAl2O4, купроспинель и обогащенные медью разновидности других членов группы шпинелей из фумарол вулкана Толбачик, Камчатка, Россия» . Минералы . 8 (11): 498. Бибкод : 2018Мой....8..498П . дои : 10.3390/мин8110498 .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Кришнан, Венката; Сельван, Рамакришнан Калаи; Огюстен, Шанасарский дом; Геданкен, Аарон; Бертаньолли, Хельмут (2007). «Исследование EXAFS и XANES наночастиц CuFe 2 O 4 и нанокомпозитов CuFe 2 O 4 -MO 2 (M = Sn, Ce)» (PDF) . Журнал физической химии C. 111 (45): 16724–16733. дои : 10.1021/jp073746t .
- ^ Jump up to: а б с д Эстрелла, Майкл; Баррио, Лаура; Чжоу, Гун; Ван, Сяньцинь; Ван, Ци; Вэнь, Вэнь; Хэнсон, Джонатан С.; Френкель, Анатолий И.; Родригес, Хосе А. (2009). «Характеристика in situ катализаторов конверсии вода-газ CuFe 2 O 4 и Cu/Fe 3 O 4 ». Журнал физической химии C. 113 (32): 14411–14417. дои : 10.1021/jp903818q .
- ^ Jump up to: а б с д Нгуен, Ань Т.; Нгуен, Лан ТМ; Нгуен, Чунг К.; Труонг, Тхань; Фан, Нам ТС (2014). «Суперпарамагнитные наночастицы феррита меди как эффективный гетерогенный катализатор α-арилирования 1,3-дикетонов с расщеплением C – C». ChemCatChem . 6 (3): 815–823. дои : 10.1002/cctc.201300708 . S2CID 97619313 .
- ^ Анандан, С.; Сельвамани, Т.; Прасад, Г. Гуру; М. Асири, А.; Дж. Ву, Дж. (2017). «Магнитные и каталитические свойства наночастиц инверсной шпинели CuFe 2 O 4 ». Журнал магнетизма и магнитных материалов . 432 : 437–443. Бибкод : 2017JMMM..432..437A . дои : 10.1016/j.jmmm.2017.02.026 .
- ^ Jump up to: а б Чжан, Вэньцзюань; Сюэ, Юнцян; Цуй, Цзысян (2017). «Влияние размера на структурный переход и магнитные свойства Nano-CuFe 2 O 4 ». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 56 (46): 13760–13765. doi : 10.1021/acs.iecr.7b03468 .
- ^ Jump up to: а б с Нгуен, Ань Т.; Фам, Лам Т.; Фан, Нам Т.С.; Труонг, Тхань (2014). «Эффективное и надежное суперпарамагнитное последовательное метилирование, катализируемое наночастицами феррита меди, и активация CH: безальдегидный синтез пропаргиламина». Катализная наука и технология . 4 (12): 4281–4288. дои : 10.1039/C4CY00753K .
- ^ Jump up to: а б с д Дандиа, Аньшу; Джайн, Анудж К.; Шарма, Сонам (2013). «Наночастицы CuFe 2 O 4 как высокоэффективный и магнитно-восстанавливаемый катализатор для синтеза привилегированных с медицинской точки зрения спиропиримидиновых каркасов». РСК Прогресс . 3 (9): 2924. Бибкод : 2013RSCAd...3.2924D . дои : 10.1039/C2RA22477A .
- ^ Пуруанграт, Анукорн; Кунталуэ, Будсабонг; Тонгтем, Сомчай; Тонгтем, Титипун (2016). «Синтез кубических наночастиц CuFe 2 O 4 микроволново-гидротермальным методом и их магнитные свойства». Материалы писем . 167 : 65–68. дои : 10.1016/j.matlet.2016.01.005 .
- ^ де Соуза, Алексильда Оливейра; ду Карму Ранжел, Мария (2003). «Каталитическая активность магнетита, легированного алюминием и медью, в реакции высокотемпературного сдвига». Письма о кинетике реакций и катализе . 79 (1): 175–180. дои : 10.1023/А:1024132406523 . S2CID 189864191 .
- ^ Квадро, Эмерентино Бразилия; Диас, Мария де Лурдес Рибейру; Аморим, Аделаида Мария Мендонса; Ранжел, Мария ду Карму (1999). «Магнетитовые катализаторы, легированные хромом и медью, для реакции высокотемпературного сдвига» . Журнал Бразильского химического общества . 10 (1): 51–59. дои : 10.1590/S0103-50531999000100009 .
- ^ Jump up to: а б Карими, Бабак; Мансури, Фариборз; Мирзаи, Хамид М. (2015). «Недавние применения магнитно-восстанавливаемых нанокатализаторов в реакциях сочетания C–C и C–X». ChemCatChem . 7 (12): 1736–1789. дои : 10.1002/cctc.201403057 . S2CID 97232790 .
- ^ Jump up to: а б Ортис-Киньонес, Хосе Луис; Пал, Умпада; Дас, Сачиндранатх (июнь 2022 г.). «Каталитические и псевдоемкостные характеристики хранения энергии металлических (Co, Ni, Cu и Mn) ферритовых наноструктур и нанокомпозитов» . Прогресс в материаловедении . 130 : 100995. doi : 10.1016/j.pmatsci.2022.100995 . S2CID 249860566 .
- ^ Кантам, М. Лакшми; Ядав, Джагджит; Лаха, Суми; Джа, Шайлендра (2009). "ХимИнформ Реферат: Синтез пропаргиламинов методом трехкомпонентного сочетания альдегидов, аминов и алкинов, катализируемого магнитно-сепарабельными наночастицами феррита меди". ХимИнформ . 40 (49). дои : 10.1002/chin.200949091 .
- ^ Тамаддон, Фатима; Амирпур, Фарида (2013). «Улучшенный безкатализаторный синтез производных пиррола в водных средах». Синлетт . 24 (14): 1791–1794. дои : 10.1055/s-0033-1339294 . S2CID 196756104 .
- ^ Чжан, Жунчжао; Лю, Цзяньмин; Ван, Шуфэн; Ню, Цзяньчжун; Ся, Чунгу; Сунь, Вэй (2011). «Магнитные наночастицы CuFe 2 O 4 как эффективный катализатор перекрестного взаимодействия C – O фенолов с арилгалогенидами». ChemCatChem . 3 (1): 146–149. дои : 10.1002/cctc.201000254 . S2CID 97538800 .
- ^ Jump up to: а б ; Чжоу, Хуа; Ян, Ню, Цзяцзя Ян, Шулян ; 69 (16): 3415–3418 . 10.1016/j.tet.2013.02.077 .
- ^ Jump up to: а б Нгуен, Чунг К.; Нгуен, Нгон Н.; Тран, Кин Н.; Нгуен, Вьет Д.; Нгуен, Тунг Т.; Ле, Дунг Т.; Фан, Нам ТС (2017). «Суперпарамагнитные наночастицы феррита меди как гетерогенный катализатор направленного сочетания фенола и формамида». Буквы тетраэдра . 58 (34): 3370–3373. дои : 10.1016/j.tetlet.2017.07.049 .
- ^ Панда, Ниранджан; Йена, Ашис Кумар; Мохапатра, Сасмита (2011). «Безлигандное сокаталитическое Fe-Cu кросс-сочетание концевых алкинов с арилгалогенидами». Химические письма . 40 (9): 956–958. дои : 10.1246/кл.2011.956 .