Уравнение Гиббса – Дюэма

В термодинамике уравнение Гиббса-Дюэма описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов термодинамической системы : ^[1]

\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p

где $N_{i}$ количество молей компонента $i,\mathrm {d} \mu _{i}$ бесконечно малое увеличение химического потенциала этого компонента, $S$ энтропия , $T$ абсолютная температура , $V$ объем и $p$ давление . $I$ количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные свойства не независимы, а связаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния . Когда давление и температура изменяются, только $I-1$ из $I$ компоненты имеют независимые значения химического потенциала, и этому следует правило фаз Гиббса . Уравнение Гиббса-Дюэма нельзя использовать для небольших термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений. ^[2]

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюэма .

Вывод

Вывести уравнение Гиббса – Дюэма из фундаментального термодинамического уравнения несложно. ^[3] Полный дифференциал обширной свободной энергии Гиббса $G$ с точки зрения переменных натуральных

\mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}.

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, производные можно заменить их определениями, преобразуя приведенное выше уравнение в: ^[4]

\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}

Химический потенциал — это просто другое название частичной молярной свободной энергии Гиббса (или частичной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражается ли N в молях или частицах). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путем тщательного сбора молей при заданных T , P и при постоянном молярном соотношении состава (так что химический потенциал не меняется при добавлении молей), т.е.

G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}

.

Полный дифференциал этого выражения равен ^[4]

\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса дает

\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}

что упрощается до соотношения Гиббса – Дюэма: ^[4]

\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p

Альтернативный вывод

Другой способ вывода уравнения Гиббса – Дюэма можно найти, приняв во внимание экстенсивность энергии. Экстенсивность подразумевает, что

U(\lambda \mathbf {X} )=\lambda U(\mathbf {X} )

где $\mathbf {X}$ обозначает все обширные переменные внутренней энергии $U$ . Таким образом, внутренняя энергия является однородной функцией первого порядка . Применяя теорему Эйлера об однородной функции , можно найти следующее соотношение, если принять в качестве экстенсивных переменных только объем, количество частиц и энтропию:

U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}

Взяв полный дифференциал, находим

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}

Наконец, можно приравнять это выражение к определению $\mathrm {d} U$ найти уравнение Гиббса–Дюэма

0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}

Приложения

Нормализуя приведенное выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса – Дюэма обеспечивает связь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с $I$ разные компоненты, будут $I+1$ независимые параметры или «степени свободы». Например, если мы знаем, что газовый баллон, наполненный чистым азотом, имеет комнатную температуру (298 К) и давление 25 МПа, мы можем определить плотность жидкости (258 кг/м2). ³), энтальпия (272 кДж/кг), энтропия (5,07 кДж/кг⋅К) или любая другая интенсивная термодинамическая переменная. ^[5] Если вместо этого в баллоне находится смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно соотношение кислорода и азота.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе фаз равны. ^[6] Комбинируя выражения для уравнения Гиббса-Дюэма в каждой фазе и предполагая систематическое равновесие (т. е., что температура и давление постоянны во всей системе), мы восстанавливаем правило фаз Гиббса .

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных решений. ^[7] При постоянных P ( изобарический ) и T ( изотермический ) он становится:

0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}

или, нормируя по общему числу молей в системе $N_{1}+N_{2},$ подставляя в определение коэффициента активности $\gamma$ и используя личность $x_{1}+x_{2}=1$ :

0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})

^[8]

Это уравнение способствует вычислению термодинамически непротиворечивых и, следовательно, более точных выражений для давления пара смеси жидкостей на основе ограниченных экспериментальных данных.

Трехкомпонентные и многокомпонентные растворы и смеси

Лоуренс Стампер Даркен показал, что уравнение Гиббса – Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных, касающихся химического потенциала. ${\bar {G_{2}}}$ только одного компонента (здесь компонента 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение ^[9]

{\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}

x _i , количество (мольные) доли компонентов.

Делаем некоторые перестановки и делим на (1 – x ₂ ) ² дает:

{\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}

или

\left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}

или

\left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}

как вариант форматирования

Производная по одной мольной доле x ₂ берется при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) остальных компонентов раствора, представимых на диаграмме типа троичного графика .

Последнее равенство можно проинтегрировать из $x_{2}=1$ к $x_{2}$ дает:

G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}

Применение правила Лопиталя дает:

\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}

.

Далее это становится:

\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}

.

Выразите мольные доли компонентов 1 и 3 как функции мольной доли компонента 2 и бинарных мольных отношений:

x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}

x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}

и сумма частичных молярных количеств

G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},

дает

G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}

$({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}$ и $({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}$ являются константами, которые можно определить из двоичных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, подставив дополнительную мольную долю x ₃ = 0 вместо x ₁ и наоборот.

Таким образом

({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}

и

({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}

Окончательное выражение получается путем подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}

См. также

Ссылки

^ От А до Я термодинамики Пьера Перро ISBN 0-19-856556-9
^ Стивенсон, Дж. (1974). «Флуктуации числа частиц в большом каноническом ансамбле малых систем». Американский журнал физики . 42 (6): 478–481. дои : 10.1119/1.1987755 .
^ Основы инженерной термодинамики, 3-е издание Майкл Дж. Моран и Ховард Н. Шапиро, с. 538 ISBN 0-471-07681-3
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Открытые системы» . Химическая термодинамика . Университет Аризоны. Архивировано из оригинала 7 июля 2007 г. Проверено 11 октября 2007 г.
^ Рассчитано с использованием REFPROP: Стандартная справочная база данных NIST 23, версия 8.0.
^ Основы инженерной термодинамики, 3-е издание Майкл Дж. Моран и Ховард Н. Шапиро, с. 710 ISBN 0-471-07681-3
^ Свойства газов и жидкостей, 5-е издание Полинг, Праусниц и О'Коннелл, с. 8.13, ISBN 0-07-011682-2
^ Химическая термодинамика материалов, 2004 Свейн Столен, стр. 79. ISBN 0-471-49230-2
^ Даркен, Л.С. (1950). «Применение уравнения Гиббса-Дюэма к тройным и многокомпонентным системам». Журнал Американского химического общества . 72 (7): 2909–2914. дои : 10.1021/ja01163a030 .

Внешние ссылки

[1] От А до Я термодинамики Пьера Перро ISBN 0-19-856556-9

[2] Стивенсон, Дж. (1974). «Флуктуации числа частиц в большом каноническом ансамбле малых систем». Американский журнал физики . 42 (6): 478–481. дои : 10.1119/1.1987755 .

[3] Основы инженерной термодинамики, 3-е издание Майкл Дж. Моран и Ховард Н. Шапиро, с. 538 ISBN 0-471-07681-3

[Salzman2001-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Открытые системы» . Химическая термодинамика . Университет Аризоны. Архивировано из оригинала 7 июля 2007 г. Проверено 11 октября 2007 г.

[5] Рассчитано с использованием REFPROP: Стандартная справочная база данных NIST 23, версия 8.0.

[6] Основы инженерной термодинамики, 3-е издание Майкл Дж. Моран и Ховард Н. Шапиро, с. 710 ISBN 0-471-07681-3

[7] Свойства газов и жидкостей, 5-е издание Полинг, Праусниц и О'Коннелл, с. 8.13, ISBN 0-07-011682-2

[8] Химическая термодинамика материалов, 2004 Свейн Столен, стр. 79. ISBN 0-471-49230-2

[9] Даркен, Л.С. (1950). «Применение уравнения Гиббса-Дюэма к тройным и многокомпонентным системам». Журнал Американского химического общества . 72 (7): 2909–2914. дои : 10.1021/ja01163a030 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]