Термически активированная замедленная флуоресценция
Термически активированная замедленная флуоресценция (TADF) — это процесс, посредством которого молекулярные частицы в неизлучающем возбужденном состоянии могут включать окружающую тепловую энергию для изменения состояний и только затем подвергаться излучению света. Процесс TADF обычно включает возбужденные молекулярные частицы в триплетном состоянии , которое обычно имеет запрещенный переход в основное состояние, называемое фосфоресценцией . Поглощая близлежащую тепловую энергию, триплетное состояние может претерпевать обратное межкомбинационное пересечение (RISC), преобразуя его в синглетное состояние , которое затем может девозбуждаться в основное состояние и излучать свет в процессе, называемом флуоресценцией . Наряду с флуоресцентными и фосфоресцентными соединениями, соединения TADF являются одним из трех основных светоизлучающих материалов, используемых в органических светодиодах ( OLED ). Хотя большинство молекул TADF полагаются на RISC при переходе из триплетного состояния в синглетное, некоторые из них вместо этого используют процессы RISC между состояниями с другой спиновой кратностью, например, из квартетного состояния в дублетное состояние. [1]
Было показано, что другой тип процесса TADF возникает в результате конформационного захвата в темное состояние, которое имеет ту же спиновую множественность, что и основное состояние. [2] Тепловая энергия позволяет восстановить эмиссионное состояние, что приводит к замедленной флуоресценции.
История
[ редактировать ]Первое свидетельство термически активированной замедленной флуоресценции в полностью органической молекуле было обнаружено в 1961 году с использованием соединения эозина . [3] Обнаруженное излучение было названо замедленной флуоресценцией «Е-типа», и механизм его не был полностью понятен. В 1986 году механизм TADF был дополнительно исследован и подробно описан с использованием ароматических тионов . [4] но только гораздо позже было обнаружено практическое применение.
С 2009 по 2012 год Адачи и его коллеги опубликовали серию статей, в которых сообщалось об эффективных стратегиях молекулярного дизайна TADF и конкурентоспособной внешней квантовой эффективности (EQE) для зеленых, оранжевых и синих органических светодиодов. [5] [6] [7] Эти публикации вызвали интерес к этой теме, и вскоре соединения TADF стали рассматриваться как возможная более эффективная альтернатива традиционным флуоресцентным и фосфоресцентным соединениям, используемым в освещении и дисплеях. Материалы TADF считаются третьим поколением органических светодиодов после устройств на основе флуоресцентных и фосфоресцентных ламп. [8]
Механизм
[ редактировать ]
Этапы процесса TADF показаны на рисунке справа (где предполагается, что основное состояние является синглетным, что обычно, но не всегда, так и есть). В электролюминесцентном процессе, который наблюдается в органических светодиодах, приложенное напряжение переводит электрон в синглетное или триплетное состояние. Из-за спиновой связи легких атомов общее спиновое квантовое число полузаполненного электрона в основном состоянии и электрона в возбужденном состоянии определяет, является ли электронная система синглетным или триплетным состоянием. Если электронная система находится в синглетном состоянии, возбужденный электрон может претерпеть разрешенный переход в основное состояние при быстром снятии возбуждения порядка 10 наносекунд, что называется флуоресценцией . Если электронная система находится в триплетном состоянии, возбужденный электрон может подвергнуться запрещенному снятию возбуждения с перехода в основное состояние в гораздо более медленном временном масштабе, порядка 1 микросекунды, что называется фосфоресценцией . Термоактивируемый процесс замедленной флуоресценции происходит, когда электронная система в триплетном состоянии подвергается обратному межкомбинационное пересечение переходит в синглетное состояние, а затем переходит к флуоресценции. Таким образом, когда материал TADF подвергается электронному возбуждению, он демонстрирует быструю флуоресценцию, а затем замедленную флуоресценцию с аналогичной длиной волны.
Флуоресцентные материалы принципиально могут собирать энергию только из синглетных состояний, которые составляют 25% электронных состояний из-за спиновой статистики легких атомов. А из-за эффективности вывода связи ~ 20% это дает флуоресцентным материалам максимальную внешнюю квантовую эффективность (EQE) примерно 5%. [4] Как фосфоресцентные, так и TADF-материалы обладают способностью собирать энергию как из синглетного, так и из триплетного состояний, что теоретически позволяет этим материалам преобразовывать почти 100% приложенной энергии, что дает им большое преимущество перед материалами на основе флуоресценции.
Статистика спинов
[ редактировать ]Электронные состояния материалов, используемых в светоизлучающих устройствах, обычно содержат тот или иной тип спиновой связи. Например, в фосфоресцирующих материалах тяжелые переходные металлы используются для использования спин-орбитального взаимодействия. Однако большинство материалов TADF содержат легкие органические атомы, которые включают спиновую связь, также известную как связь углового момента . В этом явлении квантовомеханическое поведение электронов в возбужденном и основном состоянии приводит к тому, что объединенное состояние имеет не только общее общее число спинов S, но и объединенный z-компонент спина S z . Только когда это явление спиновой связи принимается во внимание, случайное возбужденное состояние создает 3 возможные электронные комбинации с полным спином S=1 и 1 комбинацию с полным спином S=0. Тогда они соответствуют наблюдаемым 75% триплетным состояниям и 25% синглетным состояниям, генерируемым при электрическом возбуждении.
Факторы, влияющие на TADF
[ редактировать ]Несколько ключевых кинетических свойств материалов TADF определяют их способность эффективно генерировать свет посредством флуоресценции, минимизируя при этом пути тепловых потерь. Скорость обратного межсистемного пересечения , называемая k RISC , должна быть относительно высокой по сравнению со скоростью безызлучательных путей триплетной релаксации. Большинство безызлучательных триплетных путей, таких как триплет-триплетная аннигиляция , триплетное тушение или термический распад, происходят порядка 1 микросекунды или дольше по сравнению с флуоресцентным излучением, которое обычно составляет порядка 10 наносекунд.
Еще одним ключевым свойством является разница в уровнях энергии синглетного и триплетного состояний, называемая Δ E ST . Чем меньше эта энергетическая щель, тем ближе она становится к средней тепловой энергии окружающих молекул. Материалы с Δ E ST, приближающимся к порядку доступной тепловой энергии (~ 25,6 мэВ при комнатной температуре), могут эффективно подвергаться обратному межкомбинационному переходу с минимальными путями тепловых потерь или без них из триплетного состояния. Таким образом, минимизация этой энергетической щели считается наиболее важным фактором в синтезе потенциальных материалов TADF, поскольку процесс TADF может происходить только тогда, когда возбужденные триплетные состояния могут легко превращаться в возбужденные синглетные состояния. Наиболее эффективные стратегии, используемые до сих пор для минимизации этой энергетической щели, - это синтез молекул с донорными и акцепторными фрагментами , разнесенными и закрученными друг от друга в одной и той же молекуле. Это эффективно уменьшает различия в триплетном и синглетном состояниях, вызванные спиновой связью, что, в свою очередь, уменьшает Δ E ST .
Когда основное состояние не является синглетным, могут существовать различные стратегии улучшения производительности TADF, которые не имеют аналога в случае синглетного основного состояния. Например, в дублетной молекуле порфирина меди(II) эмиссионное состояние представляет собой дублетное состояние, образованное антиферромагнитным взаимодействием между триплетно-возбужденным порфириновым лигандом и основным состоянием иона Cu(II), а квартетное состояние, образованное их ферромагнитным взаимодействием, лежит чуть ниже излучательного состояния. В этом случае дублет-квартетная щель Δ E DQ определяется главным образом расстоянием между лигандом и металлом, а не расстоянием между донором и акцептором (в данном случае порфириновым лигандом). [1]
Химическая структура
[ редактировать ]
Химическая структура многих широко используемых материалов TADF отражает требование минимизировать Δ E ST путем отображения скрученной структуры, в которой одна часть молекулы ориентирована в плоскости, параллельной другой. Один из наиболее часто используемых и успешных материалов TADF 2,4,5,6-тетра(9H-карбазол-9-ил)изофталонитрил (4CzIPN) содержит структуру такого типа, как Нижнюю и верхнюю карбазольные группы можно рассматривать как плоские и копланарные, в то время как нижнюю левую и нижнюю правую карбазольные группы можно рассматривать как входящие и исчезающие со страницы. Поскольку пары карбазольных групп антипланарны, различия между уровнями энергии ВЗМО и НСМО сводятся к минимуму, и соединение может легче переходить между триплетным и синглетным состояниями.
Помимо общей скрученной конформации, высокоэффективные материалы TADF содержат как электронодонорные , так и электроноакцепторные фрагменты и имеют один и тот же тип плоской скрутки между ними. Взаимодействия между этими электроноакцепторными и электронодонорными группами еще больше уменьшают перекрытие энергетических уровней HOMO и LUMO. Таким образом, многие высокоэффективные материалы TADF содержат несколько карбазольных групп в качестве доноров электронов и могут включать акцепторы электронов, такие как триазины , сульфоксиды , бензофеноны и спирогруппы . В таблице ниже показано несколько примеров этих соединений, которые, как сообщается, обладают высокой эффективностью и низким Δ E ST .
| Химическое название | Длина волны ФЛ (нм) | Длина волны ЭЛ (нм) | Δ E ST (эВ) | Эффективность устройства (EQE) |
|---|---|---|---|---|
| 34ТЦПН | 448 | 475 | 0.16 | 21.8 |
| ДМАК-ТРЗ | 495 | 495 | 0.046 | 26.5 |
| Ак-МПМ | 489 | 489 | 0.19 | 24.5 |
| ДМАК-ДПС | 465 | 476 | 0.08 | 19.5 |
| DTCBPy | 518 | 514 | 0.04 | 27.2 |
| АКРСА | 485 | 490 | 0.04 | 16.5 |
| POB-PZX | 482 | 503 | 0.028 | 22.1 |
| PXZ-Мес 3 Б | 507 | 502 | 0.071 | 22.8 |
Приложения
[ редактировать ]Органические светодиоды
[ редактировать ]
Подавляющее большинство исследований материалов на основе TADF сосредоточено на повышении эффективности и срока службы органических светодиодов на основе TADF. Органические светодиоды или OLED стали альтернативой традиционным жидкокристаллическим (ЖК-дисплеям) дисплеям благодаря улучшенной контрастности, времени отклика, более широкому углу обзора и возможности создания гибких дисплеев. Первое поколение OLED было основано на флуоресцентных материалах, включая большинство дисплеев OLED или AMOLED, которые в настоящее время коммерчески доступны. Второе поколение OLED-материалов использует фосфоресцентное световое излучение, преимуществом которого является более высокая теоретическая эффективность, но ему все еще может не хватать в других областях, таких как плохой срок службы, наблюдаемый у фосфоресцирующих синих излучателей.
Многие считают, что третье поколение органических светодиодов относится к материалам TADF из-за их уже впечатляющей квантовой эффективности и производительности в небольших тестовых устройствах. На практике эти новые материалы TADF по-прежнему испытывают трудности с переработкой в более крупных практических устройствах, а многие молекулы синего TADF демонстрируют низкие характеристики и срок службы. Если эти проблемы удастся решить, OLED на основе TADF обещают заменить нынешние ЖК-дисплеи и дисплеи на основе OLED, особенно в изогнутых телевизорах и гибких конструкциях экранов телефонов. В 2019 году тайваньская компания Wisehip выпустила первый в мире OLED-дисплей. [9] в котором используются излучатели TADF (разработанные Kyulux) в структуре гиперфюоресценции.
Флуоресцентная визуализация
[ редактировать ]Материалы на основе TADF имеют уникальное преимущество в некоторых методах визуализации из-за более длительного срока службы по сравнению с быстрофлуоресцирующими материалами. Например, молекула ACRFLCN, содержащая TADF, проявляет сильную чувствительность к триплетному кислороду, что делает ее эффективным сенсором молекулярного кислорода. [10] Производное флуоресцеина флуоресцентные DCF-MPYM продемонстрировало успех в области биовизуализации, поскольку его длительный срок службы позволяет получать изображения с временным разрешением в живых клетках. Эти адаптированные органические соединения особенно перспективны в приложениях биовизуализации из-за их низкой цитотоксичности по сравнению с традиционными соединениями, такими как комплексы лантаноидов . [11]
Механолюминесценция
[ редактировать ]Соединения TADF также можно синтезировать, чтобы они демонстрировали настраиваемое изменение цвета в зависимости от макроскопического размера частиц в форме порошка. Таким образом, эти соединения могут изменять цвет своего светового излучения посредством механического измельчения в явлении, называемом механолюминесценцией . В частности, были синтезированы асимметричные соединения с дифенилсульфоксидными и фенотиазиновыми фрагментами , демонстрирующие линейно настраиваемый механохромизм за счет сочетания механизмов флуоресценции и TADF. Соединение под названием SCP демонстрирует двойные эмиссионные пики в спектре фотолюминесценции и меняет цвет с зелёного на синий в результате механического измельчения. [12]
Проблемы
[ редактировать ]Исследования материалов TADF дали впечатляющие результаты, и устройства, изготовленные из этих соединений, уже достигли сопоставимых характеристик небольших устройств и сопоставимой квантовой эффективности . Однако синтез и применение материалов TADF все еще сталкивается с множеством проблем, которые необходимо преодолеть, прежде чем они станут коммерчески жизнеспособными. Вероятно, самым большим препятствием является сложность получения молекулы TADF, излучающей синий свет, с разумным сроком службы. Создание синего OLED с длительным сроком службы было сложной задачей не только для TADF, но и для флуоресцентных и фосфоресцентных материалов из-за путей деградации света с более высокой энергией. Еще одной трудностью в производстве эффективных материалов TADF является отсутствие надежной стратегии молекулярного дизайна. Комбинация отдающих и принимающих групп, а также искривленная молекулярная структура обеспечивают хорошие фундаментальные стартовые концепции для нового синтеза, но сложность прогнозирования энергетических уровней HOMO и LUMO и контроль экситонов через материал затрудняют определение того, какие фрагменты окажутся наиболее эффективными. эффективен.
См. также
[ редактировать ]- флуоресценция
- фосфоресценция
- ТЫ
- Светодиод
- Синглетное состояние
- Триплетное состояние
- Межсистемный переход
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Ван, Синвэнь; Ву, Чэньюй; Ван, Цзыкуань; Лю, Вэньцзянь (2023). «Когда флуоресцируют трипдублетные состояния? Теоретическое исследование порфирина меди (II)» . Границы в химии . 11 . arXiv : 2307.07886 . Бибкод : 2023FrCh...1159016W . дои : 10.3389/fchem.2023.1259016 . ПМЦ 10667454 . ПМИД 38025061 .
- ^ Сырбу, Дмитрий; Карлссон, Джошуа К.Г.; Гарриман, Энтони (29 ноября 2018 г.). «Каналы безызлучательного распада структурно-искаженной монострапной производной BODIPY» . Журнал физической химии А. 122 (47): 9160–9170. Бибкод : 2018JPCA..122.9160S . дои : 10.1021/acs.jpca.8b07840 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 30408963 . S2CID 53240514 .
- ^ Калифорния Паркер; К. Г. Хэтчард (1961). «Триплет-синглетная эмиссия в жидких растворах». Труды Фарадеевского общества . 57 : 1894–1904. дои : 10.1039/TF9615701894 .
- ^ Перейти обратно: а б Анджей Мациевский; Мариан Шимански (1986). «Термически активированная замедленная флуоресценция ароматических тионов». Дж. Физ. Хим . 90 (23): 6314–6318. дои : 10.1021/j100281a051 .
- ^ А. Эндо; М. Огасавара; А. Такахаши; Д. Ёкояма; Ю. Като; К. Адачи (2009). «Термически активированная замедленная флуоресценция комплексов Sn (4+)-порфирина и их применение в органических светодиодах - новый механизм электролюминесценции». Адв. Мэтр . 21 (47): 4802–4806. Бибкод : 2009AdM....21.4802E . дои : 10.1002/adma.200900983 . ПМИД 21049498 . S2CID 29015731 .
- ^ Аяката Эндо; Кейго Сато; Кадзуаки Ёсимура; Такахиро Кай; Ацуши Кавада; Хироши Миядзаки; Чихая Адачи (2011). «Эффективное повышающее преобразование триплетных экситонов в синглетное состояние и его применение для органических светоизлучающих диодов». Письма по прикладной физике . 98 (8): 083302. Бибкод : 2011ApPhL..98h3302E . дои : 10.1063/1.3558906 . hdl : 2324/19151 . S2CID 94698653 .
- ^ Х. Уояма; К. Гуши; К. Сизу; Х. Номура; Чихая Адачи (2012). «Высокоэффективные органические светодиоды замедленной флуоресценции». Природа . 492 (7428): 234–238. Бибкод : 2012Natur.492..234U . дои : 10.1038/nature11687 . hdl : 2324/25887 . ПМИД 23235877 . S2CID 4376505 .
- ^ Перейти обратно: а б ; Мэтью П. Олдред (2017) Цзяруй Сюй ; Чжиюн Ян; Цзунлян Се; И Чжан . 3): 915–1016. doi : 10.1039/c6cs00368k . PMID 28117864 .
- ^ «Wisechip представляет первый в мире OLED-дисплей Hyperfluorescent™ — 2,7-дюймовый желтый PMOLED — Kyulux» . 17 октября 2019 г. Проверено 4 марта 2020 г.
- ^ Кенджиро Ханаока; Казуя Кикучи; Сигэру Кобаяши; Тецуо Нагано (2007). «Метод долгоживущей люминесцентной визуализации с временным разрешением с использованием люминесцентных зондов из лантаноидов с новой системой микроскопии» . Журнал Американского химического общества . 129 (44): 13502–13509. дои : 10.1021/ja073392j . ПМИД 17927176 .
- ^ Сяоцин Сюн; Фэнлин Песня; Цзинъюнь Ван; Юкан Чжан; Инъин Сюэ; Лянлян Сунь; На Цзян; Пань Гао; Лу Тянь; Сяцзюнь Пэн (2014). «Термически активированная замедленная флуоресценция производного флуоресцеина для временной и конфокальной флуоресцентной визуализации». Журнал Американского химического общества . 136 (27): 9590–9597. дои : 10.1021/ja502292p . ПМИД 24936960 . S2CID 14036669 .
- ^ Бинцзя Сюй; Сикай Ву; Чжиюн Ян; И Чжан; По-Йен Лу; Сивэй Лю; Достижение очень яркой механолюминесценции конструкции кристаллов» Chemical Science индуцированной счет c6sc01325b : 10.1039 / . эмиссией за агрегационно - . « из чисто органических люминофоров с