Бета-глиноземный твердый электролит
Твердый электролит на основе бета-глинозема ( BASE ) представляет собой материал- проводник быстрых ионов , используемый в качестве мембраны в нескольких типах электрохимических ячеек с расплавленной солью . В настоящее время не существует известной замены. [1] [2] β-оксид алюминия имеет необычную слоистую кристаллическую структуру, которая обеспечивает очень быстрый транспорт ионов. β-глинозем не является изоморфной формой оксида алюминия (Al 2 O 3 ), а является полиалюминатом натрия. Это твердая поликристаллическая керамика , которая при приготовлении в качестве электролита образует комплекс с подвижным ионом , таким как Na. + , К + , Что + , Аг + , Ч + , Пб 2+ , сэр 2+ или Ба 2+ в зависимости от приложения. β-оксид алюминия является хорошим проводником своих мобильных ионов, но не допускает неионной (то есть электронной) проводимости. Кристаллическая структура β-оксида алюминия обеспечивает необходимый жесткий каркас с каналами, по которым могут мигрировать ионные частицы твердого тела. Транспорт ионов включает перескок с места на место по этим каналам. С 1970-х годов эта технология была тщательно разработана, что привело к появлению интересных приложений. Его особые характеристики по ионной и электропроводности делают этот материал чрезвычайно интересным в области хранения энергии .
Твердый электролит
[ редактировать ]β-оксид алюминия представляет собой твердый электролит. Твердотельные электролиты представляют собой твердые вещества с высокой ионной проводимостью, сравнимой с таковой у расплавленных солей. Твердотельные электролиты находят применение в хранении электрической энергии и различных датчиках. Их можно использовать в суперконденсаторах , топливных элементах и твердотельных батареях , заменяя жидкие электролиты, используемые, например, в литий-ионных батареях . Твердый электролит содержит высокоподвижные ионы, обеспечивающие движение ионов. Ионы движутся, прыгая через твердый кристалл. Основным преимуществом твердых электролитов перед жидкими являются повышенная безопасность и более высокая удельная мощность.
История
[ редактировать ]BASE была впервые разработана исследователями Ford Motor Company в поисках накопителя для электромобилей при разработке натриево-серной батареи . [3] [4] Соединение β-оксид алюминия было открыто еще в 1916 году, а к концу 1930-х годов его структура была достаточно хорошо известна. Термин «бета-оксид алюминия» является неправильным. [5] так как это не оксид алюминия (Al 2 O 3 ), а полиалюминат натрия. До 1970-х годов β-глинозем в основном использовался при строительстве промышленных печей. В Ford Motor Company исследователи (Юнг-Фан ЮЯо, Дж. Т. Куммер и Нил Вебер) заново открыли высокую ионную проводимость β-оксида алюминия, что означало, что его можно использовать в качестве твердого электролита . [6] Компания Ford Motor была заинтересована использовать этот материал в натриево-серной батарее, которую они разрабатывали для электромобилей. В начале 1970-х годов, вызванное нефтяным кризисом, большинство исследований было сосредоточено на промышленном применении β-оксида алюминия в решениях для хранения энергии. Вскоре β-оксид алюминия стал также моделью для изучения высокой ионной проводимости, и в 1970-х и 1980-х годах было проведено множество теоретических исследований точных механизмов, лежащих в основе проводимости. [6] Натриево -серная батарея вызывала большой интерес во всем мире в 1970-х и 1980-х годах, но интерес к технологии использования транспортных средств снизился по ряду технических и экономических причин. Ее «преемник» — натрий-никель-хлоридный аккумулятор — представляет коммерческий интерес. Натриево-никель-хлоридная батарея (или батарея ZEBRA) разрабатывалась уже почти 20 лет. [7]
Структура
[ редактировать ]При первом открытии β-оксид алюминия считался полиморфом ( оксид алюминия ), и впоследствии был назван . В 1931 году выяснилось, что натрий также является частью этой структуры. [8] Кристалл состоит из плотно упакованных блоков шпинели, разделенных рыхлоупакованными плоскостями проводимости. [9] [10] Блоки шпинели соединены между собой облигации. Эти плоскости проводимости содержат подвижные ионы натрия, что делает β-оксид алюминия ионным проводником. β-оксид алюминия обычно нестехиометричен . Общая формула имеет вид , с избыток атомов натрия, уравновешенный избытком атомы кислорода. будет стехиометрическим соединением, но обычно оно не стабильно. В целом составляет около 0,3. Ионы может заменить натрий в проводящем слое.
Были идентифицированы три важных места механизма проводимости в плоскостях проводимости. [11] [12] [13] Это три возможных положения иона натрия, называемые Бевер-Росс (BR), анти-Бевер-Росс (aBR) и средний кислород (mO). Первые два названы в честь учёного, впервые определившего эти позиции. Последний называется средним кислородом, так как он находится точно между двумя ионами кислорода в плоскости проводимости. Эти три позиции находятся на , и соответственно, принимая за начало координат одну из точек симметрии. Ион натрия, скорее всего, находится в позиции BR, [13] но все три места важны для проводимости B-оксида алюминия. Ионы натрия перепрыгивают между этими местами в плоскости проводимости.
Существует два основных структурно различных соединения: β-оксид алюминия и β"-оксид алюминия. [9] Идентифицировано еще несколько соединений, но все они структурно очень похожи на β- или β”-оксид алюминия. β-оксид алюминия — это название этой конкретной структуры, но оно также используется для описания общего класса материалов из β-оксида алюминия, включая β”-оксид алюминия. β-оксид алюминия имеет специфическую структуру и имеет гексагональную симметрию. Его элементарная ячейка состоит из двух блоков шпинели, включая две соседние плоскости проводимости. Плоскости проводимости являются зеркальными плоскостями. β”-оксид алюминия имеет очень похожую структуру, но укладка разных плоскостей немного отличается. Он имеет ромбоэдрическую симметрию, а его элементарная ячейка состоит из трех блоков шпинели, включая соседние плоскости проводимости. Следовательно, ее элементарная ячейка примерно в 1,5 раза длиннее вдоль оси c. Плоскости проводимости могут содержать больше ионов натрия, чем β-оксид алюминия, и он имеет более низкие энергетические барьеры для прыжков между разными сторонами плоскости проводимости. Поэтому β”-оксид алюминия обычно имеет более высокую проводимость, чем β-оксид алюминия, и является предпочтительной фазой для применения в качестве электролита. [1]
проводимость
[ редактировать ]Бета-оксид алюминия — хороший ионный проводник , но плохой электронный проводник с шириной запрещенной зоны около 9 эВ. Ионы могут двигаться только в двумерных плоскостях проводимости кристалла, перпендикулярных оси c. Есть две важные характеристики β-оксида алюминия, обусловливающие высокую ионную проводимость. [10] Первый — это нестехиометрия, то есть избыток положительно заряженных ионов ( катионов ), например ионов натрия. Эти ионы не ограничены определенными узлами решетки и действуют как носители заряда. В обычном ионном материале эти дефекты должны быть созданы до того, как он станет проводить, в результате чего энергия активации проводимости на несколько эВ выше. Второе свойство — это высокий беспорядок подвижных ионов внутри жесткой решетки. В обычном режиме ( ) нестехиометрического β-оксида алюминия подвижные ионы могут легко мигрировать в разные места из-за низких энергетических барьеров даже при комнатной температуре. Ионы могут диффундировать через проводящую пластину. Обычное ( ) нестехиометрический β-оксид алюминия не имеет дальнего порядка для мобильных ионов, в отличие от стехиометрического ( ) β-оксида алюминия и, следовательно, имеет более высокую проводимость. [10] β''-оксид алюминия обычно имеет более высокую проводимость, чем β-оксид алюминия, поскольку он имеет более высокую концентрацию ионов натрия в плоскости проводимости и более низкие энергетические барьеры. [9]
Подвижные ионы движутся через плоскость проводимости, прыгая между различными возможными местами (BR, aBR, mO). Пути проводимости между этими участками образуют сотовую сеть в плоскости проводимости с небольшими энергетическими барьерами между различными участками. [10] В β-оксиде алюминия, в отличие от β”-оксида алюминия, зазор между атомами кислорода обычно слишком мал для более крупных ионов щелочных металлов, таких как . [9] Механизм проводимости включает одновременный прыжок двух или более ионов, что объясняет низкую энергию активации и высокую ионную проводимость. [9] [14]
Производство
[ редактировать ]Для крупномасштабных и экономичных потребностей в хранении энергии натриевые батареи, работающие при высоких температурах, демонстрируют признаки успеха. Ионопроводящий β-оксид алюминия играет ключевую роль в работе аккумуляторных элементов, требуя разработки оптимальной микроструктуры и чистоты для обеспечения полезных электрических и механических свойств.
Современные высокотехнологичные методы производства электролитов на основе β-оксида алюминия включают: изостатическое прессование и электрофоретическое осаждение (EDP).
Изостатическое прессование — это процесс, при котором отливку прессуют в компактные твердые тела с помощью формы и давления. Элетрофоретическое осаждение — это процесс, при котором коллоидные частицы, взвешенные в среде, мигрируют с помощью электрического поля для получения желаемого материала.
Оба процесса, хотя и приводят к получению хороших продуктов, требуют многочисленных шагов для создания партии, что значительно увеличивает стоимость батареи. Крупносерийное производство требует упрощенного, недорогого и непрерывного процесса. Это достигается путем экструзии.
Эту возможность дает экструзия, при которой сырье продавливается через матрицу для получения конечного продукта желаемого поперечного сечения. В настоящее время он показывает многообещающие результаты с приемлемым качеством керамики и потенциалом значительного снижения производственных затрат. [15]
Приложения
[ редактировать ]За последние десятилетия было исследовано несколько устройств на основе β-оксида алюминия для преобразования и хранения энергии. Соответствующими свойствами твердых электролитов на основе β-оксида алюминия являются высокая ионная проводимость, но низкое число электронного переноса и химическая пассивность. Ему также можно придать полезные формы.
Натриево-серная батарея
[ редактировать ]Исследования и разработки натрий-серных элементов достигли точки, когда эта технология теперь коммерциализирована. Средние агрегаты имеют выходную мощность в диапазоне от 50 до 400 кВтч. Его срок службы оценивается примерно в 15 лет, около 4500 циклов при эффективности 85%. Быстрое время отклика, заявленная скорость порядка 1 мс, повышает общую полезность аккумулятора. Во время работы необходима высокая температура 300-400 градусов Цельсия.
В основе натриево-серных батарей лежит технология расплавленной соли, при которой в качестве электродов батареи используются расплавленный натрий и сера. Во время работы необходима высокая температура 300-400 градусов Цельсия, чтобы компоненты оставались расплавленными. Электричество генерируется таким образом, что во время разряда атомы металла высвобождаются из натрия, перемещаясь к положительному электроду через электролит. Электролит состоит из трубки из бета-оксида алюминия. Благодаря быстрой и эффективной транспортировке ионов β-оксид алюминия позволяет батарее работать с такой высокой скоростью и эффективностью.
Эти батареи обычно применяются в области возобновляемых источников энергии, основной функцией которых является снижение пиковых нагрузок и стабилизация энергии. Для этой цели решающее значение имеет высокий уровень переноса ионов, который обеспечивает бета-оксид алюминия. [16]
Натриевая амальгамно-галогенная ячейка
[ редактировать ]Разработка нового класса первичных элементов с высокой плотностью энергии с использованием мембран из β-оксида алюминия является прогрессирующим процессом. Эти элементы предназначены для работы при комнатной температуре и имеют длительный срок хранения и эксплуатации. Предполагаемым применением являются, например, кардиостимуляторы и электронные часы. [17]
Натриевый тепловой двигатель
[ редактировать ]В сердце натриевого теплового двигателя в центре расположена трубчатая мембрана из бета-глиноземной керамики. Систему можно рассматривать как ячейку паров натрия, в которой перепад давления контролируется двумя тепловыми резервуарами. Разница температур между двумя областями приводит к определенной разнице активности натрия, натрий расширяется почти изотермически. Поскольку электролит на основе бета-глинозема плохо проводит электроны, расширение приводит к тому, что ионы натрия проходят через мембрану, а электроны - через внешнюю цепь. На пористом электроде ионы нейтрализуются на стороне низкого давления, нейтральные атомы испаряются через паровую камеру и попадают в конденсатор. Охлажденный жидкий натрий затем перекачивается обратно в область высоких температур. Для этого применения особенно подходит бета-оксид алюминия, поскольку наиболее эффективные характеристики теплового двигателя являются результатом свойств рабочего тела.
Применение теплового двигателя требует электролита с длительным сроком службы. Это одна из особенностей, которую придает горячий натрий: удельное сопротивление электролита особенно низкое при высокой рабочей температуре. Поскольку эффективность преобразования практически не зависит от размера, этот тепловой двигатель имеет модульную форму и может стать кандидатом на локальное производство электроэнергии в энергосистемах. На сегодняшний день он нашел наибольшее применение в сочетании с солнечными, тепловыми и электрическими системами. [17]
Текущие исследования
[ редактировать ]ЗЕБРА
[ редактировать ]Батарея ZEBRA (исследовательская деятельность в области батарей с нулевым уровнем выбросов) представляет собой натрий-никель-хлоридную батарею. [18] В прошлом рассматривался как для стационарных накопителей энергии , так и для электромобилей . Основным недостатком этих аккумуляторов является то, что они работают при температуре 300 градусов по Цельсию, и когда автомобиль не используется, для поддержания работоспособности аккумулятора требуется внешний источник тепла. Было исследовано, будет ли этот внешний нагрев потреблять больше энергии, чем батареи, работающие при температуре окружающей среды. Вывод заключался в том, что батарея ZEBRA не потребляет больше электроэнергии, чем традиционная батарея, из-за различий в повседневных привычках вождения. Таким образом, наиболее эффективным вариантом использования этой батареи будут области, где батарея используется наиболее часто, например, в общественном транспорте.
Стационарные накопители энергии, особенно сегменты с временем полупериода 2–12 часов, по-видимому, хорошо подходят для натрий-бета-глиноземных батарей. General Electric пыталась коммерциализировать батареи ZEBRA для стационарного хранения энергии в 2011–2015 годах, но ей это не удалось. [19] Похоже, что причины неудачи GE были скорее техническими, чем экономическими. В частности, деградация бета-оксида алюминия, такая как образование дендритов металлического натрия между зернами в твердом электролите, по-видимому, является основной причиной плохого внедрения этой технологии во всех рыночных нишах. [20]
Допинг
[ редактировать ]В настоящее время исследования по теме легирования кристаллической структуры твердого электролита могут привести к более благоприятным характеристикам материала. При добавлении железа в пределах диапазона состава оно может достичь более высокой ионной проводимости по сравнению с нелегированной версией. Концентрация и тип легирующей примеси являются переменными, которые могут изменить свойства материала. Использование больших количеств легирования имеет контрпродуктивный отрицательный эффект, заключающийся в повышении электропроводности электролита. Исследования сосредоточены на поиске компромисса между ионной и электропроводностью. [21]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Лу, Сяочуань; Ся, Гуангуан; Леммон, Джон П.; Ян, Чжэньго (2010). «Передовые материалы для натрий-бета-глиноземных батарей: состояние, проблемы и перспективы». Журнал источников энергии . 195 (9): 2431–2442. Бибкод : 2010JPS...195.2431L . дои : 10.1016/j.jpowsour.2009.11.120 .
- ^ Дж. Л. Садворт и А. Р. Тилли, Натриево-серная батарея (Chapman & Hall, Лондон) (1985)
- ^ Куммер, Дж.Т. (1972). «β-глиноземные электролиты». Прогресс в химии твердого тела . 7 . Эльзевир Б.В.: 141–175. дои : 10.1016/0079-6786(72)90007-6 . ISSN 0079-6786 .
- ^ Куммер, Джозеф Т.; Вебер, Нил (1967). «Натриево-серная аккумуляторная батарея». Серия технических документов SAE . Том. 1. САЭ Интернэшнл. дои : 10.4271/670179 . ISSN 0148-7191 .
- ^ М. Стэнли Уиттингем, Ионика твердого тела: ключ к открытию и доминированию литиевых батарей: некоторые выводы из β-оксида алюминия и дисульфида титана, MRS Bull. (Бюллетень MRS) (2021 г.) https://doi.org/10.1557/s43577-021-00034-2
- ^ Перейти обратно: а б «Бета-оксид алюминия» . авторы.library.caltech.edu . Проверено 26 января 2021 г.
- ^ YFY Яо и Дж. Т. Куммер, J. Inorg. Нукл. Ткань. 29 (1967) с. 2453
- ^ Брэгг, WL; Готфрид, К.; Уэст, Дж. (1931). «Структура бета-глинозема». Журнал кристаллографии – Кристаллические материалы . 77 (1-6). Де Грютер: 255–274. дои : 10.1524/zkri.1931.77.1.255 . S2CID 98978016 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Стивенс, Р.; Биннер, JGP (1984). «Структура, свойства и получение ?-глинозема» . Журнал материаловедения . 19 (3): 695–715. Бибкод : 1984JMatS..19..695S . дои : 10.1007/bf00540440 . ISSN 0022-2461 . S2CID 135841386 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Коллонг, Р.; Гурье, Д.; Кан, А.; Бойлот, JP; Коломбан, доктор философии; Уикер, А. (1984). «β-оксид алюминия, типичный твердый электролит» . Журнал физики и химии твердого тела . 45 (10): 981–1013. дои : 10.1016/0022-3697(84)90045-3 . ISSN 0022-3697 .
- ^ Биверс, Калифорния; Росс, М. А.С. (1 января 1937 г.). «Кристаллическая структура «бета-глинозема» Na2O·11Al2O3» . Журнал кристаллографии - Кристаллические материалы . 97 (1–6): 59–66. дои : 10.1524/zkri.1937.97.1.59 . ISSN 2196-7105 . S2CID 102121580 .
- ^ Петерс, ЧР; Беттман, М.; Мур, Дж.В.; Глик, доктор медицины (1 сентября 1971 г.). «Уточнение структуры β-глинозема натрия» . Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 27 (9): 1826–1834. Бибкод : 1971AcCrB..27.1826P . дои : 10.1107/s0567740871004862 . ISSN 0567-7408 .
- ^ Перейти обратно: а б Юнг-Фан Ю Яо; Куммер, Дж. Т. (1967). «Ионообменные свойства и скорость ионной диффузии в бета-глиноземе» . Журнал неорганической и ядерной химии . 29 (9): 2453–2475. дои : 10.1016/0022-1902(67)80301-4 . ISSN 0022-1902 .
- ^ Он, Синфэн; Чжу, Ичжоу; Мо, Ифэй (21 июня 2017 г.). «Происхождение диффузии быстрых ионов в суперионных проводниках» . Природные коммуникации . 8 (1): 15893. Бибкод : 2017NatCo...815893H . дои : 10.1038/ncomms15893 . ISSN 2041-1723 . ПМК 5482052 . ПМИД 28635958 .
- ^ Ю. Ху (2017). «Процесс экструзии для производства трубок с твердым электролитом из бета-глинозема» . Журнал керамической науки и технологий . 8 (1). дои : 10.4416/JCST2016-00060 .
- ^ Аабаккен, Дж (1 апреля 2005 г.). «Справочник энергетических технологий - третье издание» . дои : 10.2172/15016305 .
{{cite journal}}
: Для цитирования журнала требуется|journal=
( помощь ) - ^ Перейти обратно: а б Хант, ТК; Вебер, Н.; Коул, Т. (октябрь 1981 г.). «Высокоэффективное термоэлектрическое преобразование с бета-глиноземными электролитами, натриевый тепловой двигатель» . Ионика твердого тела . 5 : 263–265. doi : 10.1016/0167-2738(81)90243-5 . ISSN 0167-2738 .
- ^ Садворт, Дж (30 ноября 2001 г.). «Натриево-никелевая батарея (ЗЕБРА)» . Журнал источников энергии . 100 (1–2): 149–163. Бибкод : 2001JPS...100..149S . дои : 10.1016/S0378-7753(01)00891-6 .
- ^ «Отказ батареи расплавленной соли компании GE» .
- ^ Поперечная и продольная деградация керамических твердых электролитов. 2022. Химия материалов. 34/13, 5749-65. Ю. Донг, И. В. Чен, Дж. Ли. doi: 10.1021/acs.chemmater.2c00329.
- ^ Кеннеди, Джон Х.; Стубер, Сьюзен М. (октябрь 1981 г.). «Проводимость бета-оксида алюминия, сильно легированного железом» . Ионика твердого тела . 5 : 171–174. дои : 10.1016/0167-2738(81)90220-4 .
- «Умачивание» аппетита батареи к хранению возобновляемой энергии
- Гибридизация и когенерация с использованием технологии концентрированного солнечного излучения (CSR)
- Проблема щелочи в кристаллической структуре бета-глинозема
- БЕТА-глинозем – прелюдия к революции в электрохимии твердого тела [ мертвая ссылка ]
- Траектория бета-глинозема