Керамография

Керамография — это искусство и наука подготовки, исследования и оценки керамических микроструктур . Керамографию можно рассматривать как металлографию керамики. Микроструктура — это уровень структуры примерно от 0,1 до 100 мкм , между минимальной длиной волны видимого света и пределом разрешения невооруженного глаза. Микроструктура включает в себя большинство зерен, вторичные фазы, границы зерен , поры, микротрещины и микроотпечатки твердости. На большинство объемных механических, оптических, тепловых, электрических и магнитных свойств существенно влияет микроструктура. Метод изготовления и условия процесса обычно определяются микроструктурой. Основная причина многих отказов керамики очевидна в микроструктуре. Керамография является частью более широкой области материалографии, которая включает в себя все микроскопические методы анализа материалов, такие как металлография, петрография и пластография. Керамография обычно предназначена для высокопроизводительной керамики промышленного применения, такой как 85–99,9% глинозема (Al ₂ O ₃ ) на рис. 1, циркония (ZrO ₂ ), карбида кремния. (SiC), нитрид кремния (Si ₃ N ₄ с керамической матрицей ) и композиты . Его редко используют для обработки белой керамики, такой как сантехника, настенная плитка и посуда.

• Керамографические микроструктуры
• 
  Рис. 1: Термически травленный оксид алюминия 99,9 %.
• 
  Рис. 2: Тонкий срез 99,9% глинозема

История

Керамография развивалась вместе с другими разделами материалографии и керамической техники . Алоис де Видманштеттен из Австрии в 1808 году протравил метеорит, чтобы обнаружить полосы проэвтектоидного феррита , которые росли на границах зерен предшествующего аустенита . Геолог Генри Клифтон Сорби , «отец металлографии», применил петрографические методы в сталелитейной промышленности в 1860-х годах в Шеффилде, Англия. В 1880-х годах французский геолог Огюст Мишель-Леви разработал диаграмму, которая соотносила оптические свойства минералов с их передаваемым цветом и толщиной. Шведский металлург Я. А. Бринель изобрел первую количественную шкалу твердости в 1900 году. Смит и Сэндленд разработали первый метод измерения твердости методом микроиндентирования в компании Vickers Ltd. в Лондоне в 1922 году. Микроскопист швейцарского происхождения А.И. Бюлер основал первое предприятие по производству металлографического оборудования недалеко от Чикаго в 1936 году. Фредерик Кнооп и его коллеги из Национального бюро стандартов разработали менее проникающий (чем Виккерс) тест на микроиндентирование в 1939 году. Компания Struers A/S из Копенгагена представила электролитический полировщик в металлографии в 1943 году. Джордж Кель из Колумбийского университета написал книгу, которая до 1980-х годов считалась библией материалографии. Кель стал соучредителем группы в рамках Комиссии по атомной энергии , которая стала Международным металлографическим обществом. в 1967 году.

Подготовка керамических образцов

Подготовка керамических образцов к микроструктурному анализу состоит из пяти основных этапов: распиловка , заливка, шлифовка , полировка и травление . Инструменты и расходные материалы для керамической подготовки можно приобрести по всему миру у поставщиков металлографического оборудования и компаний-поставщиков лабораторного оборудования .

Распиловка

Большая часть керамики чрезвычайно тверда, и ее необходимо распиливать с помощью мокрого пиления дисковым лезвием с алмазными частицами. металлографическая или гранильная пила, оснащенная алмазным диском низкой плотности. Обычно подходит Лезвие должно охлаждаться непрерывным распылением жидкости.

Встраивание

Для облегчения дальнейшей подготовки отпиленный образец обычно заделывают (или монтируют, или герметизируют) в пластиковый диск диаметром 25, 32 или 38 мм. твердая Для большинства применений лучше всего подходит термореактивная смола , активируемая под действием тепла и сжатия с минеральным наполнителем , например эпоксидная смола . Литейная (жидкая) смола, такая как ненаполненная эпоксидная смола, акрил или полиэфир, может использоваться для пористой огнеупорной керамики или микроэлектронных устройств. Литые смолы также доступны с флуоресцентными красителями, которые помогают в флуоресцентной микроскопии . Левый и правый образцы на рис. 3 были залиты эпоксидной смолой с минеральным наполнителем. Центральный огнеупор на рис. 3 был залит литым прозрачным акрилом.

Шлифование

Шлифование — это истирание интересующей поверхности абразивными частицами, обычно алмазными, которые прикреплены к бумаге или металлическому диску. Шлифование стирает следы пил, грубо выравнивает поверхность и удаляет заготовку на желаемую глубину. Типичная последовательность шлифования керамики составляет одну минуту на круге с зернистостью 240 на металлической связке, алмазном вращающемся со скоростью 240 об/мин и смазываемом проточной водой, с последующей аналогичной обработкой на круге с зернистостью 400. После каждого этапа образец промывают в ультразвуковой ванне.

Полировка

Полировка – это истирание свободными абразивами, которые взвешены в смазке и могут катиться или скользить между образцом и бумагой. Полировка стирает следы шлифовки и выравнивает образец до зеркального блеска. Полировка голого металлического стола называется притиркой . Типичная последовательность полировки керамики составляет 5–10 минут каждый с использованием алмазной пасты или суспензии размером 15, 6 и 1 мкм на безворсовой бумаге, вращающейся со скоростью 240 об/мин. После каждого этапа образец снова промывают в ультразвуковой ванне. Три набора образцов на рис. 3 были распилены, заделаны, отшлифованы и отполированы.

Офорт

Травление выявляет и очерчивает границы зерен и другие микроструктурные особенности, которые не заметны на отполированной поверхности. Двумя наиболее распространенными типами травления в керамике являются селективная химическая коррозия и термическая обработка, вызывающая облегчение . Например, оксид алюминия можно химически травить путем погружения в кипящую концентрированную фосфорную кислоту на 30–60 с или термически травить в печи в течение 20–40 минут при температуре 1500 ° C (2730 ° F) на воздухе. Перед термическим травлением необходимо удалить пластиковую капсулу. Оксид алюминия на рис. 1 был термически травлен.

Встроенные полированные керамические срезы.

Альтернативно, некубическую керамику можно приготовить в виде тонких срезов , также известных как петрография , для исследования с помощью микроскопии в поляризованном проходящем свете. В этом методе образец распиливается до толщины ~1 мм, приклеивается к предметному стеклу микроскопа и шлифуется или распиливается (например, микротомом ) до толщины ( x ), приближающейся к 30 мкм. На открытую поверхность наклеивается покровное стекло. Клеи, такие как эпоксидная смола или канадская бальзамическая смола, должны иметь примерно такой же показатель преломления (η ≈ 1,54), что и стекло. Большинство керамик имеют очень малый коэффициент поглощения (α ≈ 0,5 см  ⁻¹ для оксида алюминия на рис. 2) в соответствии с законом Бера – Ламберта, приведенным ниже, и его можно наблюдать в проходящем свете. Кубическая , стабилизированный иттрием керамика, например, цирконий и шпинель , имеют одинаковый показатель преломления во всех кристаллографических микроскопа направлениях и поэтому кажутся черными, когда поляризатор сдвинут по фазе с анализатором на 90° .

$I_{t}=I_{0}e^{-\alpha x}$ (уравнение Бера – Ламберта)

Керамографические образцы в большинстве случаев являются электрическими изоляторами и должны быть покрыты проводящим слоем металла или углерода размером ~ 10 нм для электронной микроскопии после полировки и травления. Золото или сплав Au-Pd, полученный с помощью устройства для напыления или испарения, также улучшает отражение видимого света от полированной поверхности под микроскопом по формуле Френеля , приведенной ниже. Голый оксид алюминия (η ≈ 1,77, k ≈ 10  ⁻⁶ ) имеет незначительный коэффициент экстинкции и отражает лишь 8% падающего света от микроскопа, как на рис. 1. Покрытый золотом ( η ≈ 0,82, k ≈ 1,59 @ λ = 500 нм) оксид алюминия отражает на воздухе 44%, 39 % в иммерсионном масле .

$R={\frac {I_{r}}{I_{i}}}={\frac {(\eta _{1}-\eta _{2})^{2}+k^{2}}{(\eta _{1}+\eta _{2})^{2}+k^{2}}}$ (уравнение Френеля)..

Керамографический анализ

Керамические микроструктуры чаще всего анализируются с помощью микроскопии отраженного видимого света в светлом поле . Темное поле используется в ограниченных случаях, например, для выявления трещин. Поляризованный проходящий свет используется для тонких срезов, где контраст между зернами возникает за счет двойного лучепреломления . Для очень мелких микроструктур может потребоваться более высокое увеличение и разрешение сканирующего электронного микроскопа (SEM) или конфокального лазерного сканирующего микроскопа (CLSM). Катодолюминесцентный микроскоп (CLM) полезен для различения фаз огнеупоров. Трансмиссионный электронный микроскоп (ТЕМ) и сканирующий акустический микроскоп (SAM) находят специальные применения в керамиографии.

Керамография часто выполняется качественно для сравнения микроструктуры компонента со стандартом в целях контроля качества или анализа неисправностей . Тремя распространенными количественными анализами микроструктуры являются размер зерна, содержание второй фазы и пористость . Микроструктуры измеряются с помощью принципов стереологии , в которой трехмерные объекты оцениваются в двухмерном виде с помощью проекций или поперечных сечений. В различных керамических системах встречаются микроструктуры с неоднородными размерами зерен, причем некоторые зерна становятся очень большими, и это явление известно как аномальный рост зерен или AGG. Появление AGG имеет положительные или отрицательные последствия для механических и химических свойств керамики, и его идентификация часто является целью керамиграфического анализа.

Размер зерна можно измерить методами линейной фракции или площади фракции согласно ASTM E112. В методах линейных фракций статистический размер зерна рассчитывается по количеству зерен или границ зерен, пересекающих линию известной длины или окружность известной окружности. В методе доли площади размер зерна рассчитывается по количеству зерен внутри известной площади. В каждом случае на измерение влияют вторичные фазы, пористость, предпочтительная ориентация , экспоненциальное распределение размеров и неравноосные зерна. Анализ изображений позволяет измерить коэффициенты формы отдельных зерен по стандарту ASTM E1382.

Содержание второй фазы и пористость измеряются таким же образом в микроструктуре, например ASTM E562. Процедура E562 представляет собой метод точечных фракций, основанный на стереологическом принципе точечной доли = объемной доли, т. е. P _p = V _v . Содержание второй фазы в керамике, например карбидных ниток в оксидной матрице, обычно выражают в массовой доле. Объемные доли можно перевести в массовые, если плотность известна каждой фазы. Анализ изображений позволяет измерить пористость, распределение пор по размерам и объемные доли вторичных фаз по стандарту ASTM E1245. Измерения пористости не требуют травления. Многофазные микроструктуры не требуют травления, если контраст между фазами достаточен, как это обычно бывает.

Размер зерна, пористость и содержание второй фазы коррелируют со свойствами керамики, такими как механическая прочность σ, по уравнению Холла-Петча . Твердость , ударная вязкость , диэлектрическая проницаемость и многие другие свойства зависят от микроструктуры.

Твердость и ударная вязкость при микроиндентировании

Отпечаток Кнупа (P=1 кг) в 99,5% глиноземе

Отметка прочности (P=10 кг) для 96% глинозема

Твердость материала можно измерить разными способами. Тест на твердость по Кнупу — метод определения твердости микроиндентирования — наиболее воспроизводим для плотной керамики. чем по Кнупу . Также можно использовать тест на твердость по Виккерсу и поверхностную шкалу Роквелла (например, 45 Н), но они, как правило, вызывают большее повреждение поверхности, Тест Бринелля подходит для пластичных металлов, но не для керамики. В тесте Кнупа алмазный индентор в форме вытянутой пирамиды вдавливается в полированную (но не травленную) поверхность под заданной нагрузкой, обычно 500 или 1000 г. Нагрузка удерживается некоторое время, скажем, 10 с, и индентор втягивается. Длинная диагональ отпечатка ( d , мкм на рис. 4) измеряется под микроскопом, а твердость по Кнупу (HK) рассчитывается на основе нагрузки (P, g ) и квадрата длины диагонали в приведенных ниже уравнениях. Константы учитывают проекционную площадь индентора и коэффициенты пересчета единиц измерения. Большинство оксидной керамики имеют твердость по Кнупу в диапазоне 1000–1500. кг _ф /мм ² (10–15 ГПа ) , а многие карбиды имеют давление более 2000 (20 ГПа). Метод указан в ASTM C849, C1326 и E384. Твердость микроиндентирования также называют твердостью микроиндентирования или просто микротвердостью. Твердость очень мелких частиц и тонких пленок керамики, порядка 100 нм, можно измерить методами наноиндентирования с использованием индентора Берковича .

$HK=14229{\frac {P}{d^{2}}}$ (кг _ф /мм ² ) и $HK=139.54{\frac {P}{d^{2}}}$ (ГПа)

Прочность керамики можно определить по тесту Виккерса под нагрузкой 10–20 кг. Прочность – это способность материала противостоять распространению трещин . Несколько расчетов были сформулированы на основе нагрузки (P), модуля упругости (E), твердости при микроиндентировании (H), трещины . длины ( в на рис. 5) и прочность на изгиб (σ). Прутки модуля прочности (MOR) прямоугольного сечения наносят в трех местах на полированную поверхность. Стержни нагружают четырехточечным изгибом с полированной поверхностью с выемками в растяжении до разрушения. Перелом обычно возникает в одном из углублений. Длины трещин измеряются под микроскопом. Прочность большинства керамик составляет 2–4 МПа√м , но закаленный диоксид циркония достигает 13, а цементированные карбиды часто превышают 20. Методы измерения ударной вязкости в последнее время были дискредитированы и заменяются более строгими методами, измеряющими рост трещин в балке с надрезом при изгибе.

$K_{icl}=0.016{\sqrt {\frac {E}{H}}}{\frac {P}{(c_{0})^{1.5}}}$ начальная длина трещины

$K_{isb}=0.59\left({\frac {E}{H}}\right)^{1/8}[\sigma (P^{1/3})]^{3/4}$ прочность на вдавливание при изгибе

Дальнейшее чтение и внешние ссылки

• Руководство для экспертов: Материалография/Металлография , Академия QATM, ATM Qness GmbH, 2022.
• Металлографическая подготовка керамических и металлокерамических материалов , Leco Met-Tips № 19 , 2008.
• Подготовка проб керамического материала , Buehler Ltd. , 1990.
• Структура , том 33, Struers A/S , 1998, стр. 3–20.
• Руководство для металлолога Струера
• С. Бинковски, Р. Пол и М. Войдт, «Сравнение методов подготовки с использованием микроструктурных изображений керамических материалов», « Структура » , том 39, 2002 г., стр. 8–19.
• Р.Э. Чинн, Керамография , ASM International и Американское керамическое общество , 2002 г., ISBN   0-87170-770-5 .
• DJ Клинтон, Руководство по полировке и травлению технической и инженерной керамики , Институт керамики, 1987.
• Цифровая библиотека керамических микроструктур , Дейтонский университет, 2003 г.
• Г. Элсснер, Х. Ховен, Г. Кисслер и П. Веллнер, перевод Р. Верта, Керамика и керамические композиты: материалографическая подготовка , Elsevier Science Inc., 1999, ISBN   978-0-444-10030-6 .
• Р. М. Фулрат и Дж. А. Паск, редакторы, Керамические микроструктуры: их анализ, значение и производство , Robert E. Krieger Publishing Co., 1968, ISBN   0-88275-262-6 .
• К. Гилс в сотрудничестве с Д.Б. Фаулером, В.У. Коппом и М. Рюкертом, Подготовка металлографических и материалографических образцов, световая микроскопия, анализ изображений и определение твердости , ASTM International, 2007 г., ISBN   978-0-8031-4265-7 .
• Х. Инсли и В.Д. Фрешетт, Микроскопия керамики и цементов , Academic Press Inc., 1955.
• В.И. Ли и В.М. Рейнфорт, Керамические микроструктуры: контроль свойств путем обработки , Chapman & Hall, 1994.
• И. Дж. МакКолм, Твердость керамики , Plenum Press, 2000 г., ISBN   0-306-43287-0 .
• Центр микрографий , ASM International, 2005.
• Х. Мёртель, «Микроструктурный анализ», Справочник по инженерным материалам, Том 4: Керамика и стекло , ASM International, 1991, стр. 570–579, ISBN   0-87170-282-7 .
• Г. Петцов, Металлографическое травление, 2-е издание , ASM International, 1999, ISBN   978-0-87170-633-1 .
• Дж. Д. Куинн, «Испытание керамики на твердость при вдавливании», Справочник ASM, том 8: Механические испытания и оценка , ASM International, 2000, стр. 244–251, ISBN   0-87170-389-0 .
• А. Т. Сантанам, «Металлография цементированных карбидов», Справочник ASM, том 9: Металлография и микроструктуры , ASM International, 2004, стр. 1057–1066, ISBN   0-87170-706-3 .
• У. Теффнер, В. Карл и У. Шефер, «Подготовка и микроструктурный анализ высокопроизводительной керамики», Справочник ASM, том 9: Металлография и микроструктуры , ASM International, 2004, стр. 1057–1066, ISBN   0-87170-706-3 .
• Д.С. Зипперян, Справочник по металлографии , PACE Technologies, 2011.