Редукция Меервейна – Понндорфа – Верли
| Редукция Меервейна – Понндорфа – Верли | |
|---|---|
| Назван в честь | Ганс Меервейн Вольфганг Понндорф Альберт Верли |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Morewein-Ponndorf-Verley-редукция |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000089 |
Восстановление Меервейна -Пондорфа-Верли (MPV) в органической химии представляет собой и альдегидов восстановление кетонов до соответствующих спиртов с алюминия использованием катализа алкоксида в присутствии жертвенного спирта. [ 1 ] Преимущества восстановления MPV заключаются в его высокой хемоселективности и использовании дешевого экологически чистого металлического катализатора. Сокращение MPV было описано как «устаревшее» из-за разработки борогидрида натрия и связанных с ним реагентов. [ 2 ]
 |
Рисунок 1. Обмен степеней окисления карбонила в присутствии изопропоксида алюминия.
|
Восстановление MPV было независимо обнаружено Альбертом Верли и командой Ганса Меервейна и Рудольфа Шмидта в 1925 году. Они обнаружили, что смесь этилата алюминия и этанола может восстанавливать альдегиды до спиртов. [ 3 ] [ 4 ] Понндорф применил реакцию к кетонам и модернизировал катализатор до изопропоксида алюминия в изопропаноле . [ 5 ]
Механизм
[ редактировать ]шестичленного кольца, Считается, что восстановление MPV происходит через каталитический цикл, включающий переходное состояние как показано на рисунке 2. Начиная с алкоголята алюминия 1 , карбонильный кислород координируется с образованием тетракоординированного промежуточного соединения алюминия 2 . Между промежуточными соединениями 2 и 3 гидрид переносится на карбонил от алкоксилиганда по перициклическому механизму . В этот момент новый карбонил диссоциирует и дает трехкоординированные частицы алюминия 4 . Наконец, спирт из раствора вытесняет вновь восстановленный карбонил, регенерируя катализатор 1 .
 |
Рисунок 2. Каталитический цикл восстановления Меервейна – Понндорфа – Верли.
|
Каждый шаг цикла обратим. Реакция обусловлена термодинамическими свойствами промежуточных продуктов и продуктов. Было предложено несколько других механизмов этой реакции, включая радикальный механизм, а также механизм с участием гидридов алюминия . Общепринятый метод прямого переноса гидрида подтверждается экспериментальными и теоретическими данными. [ 6 ]
Хемоселективность
[ редактировать ]Одним из главных преимуществ редукции Меервейна-Понндорфа-Верли является ее хемоселективность . Альдегиды восстанавливаются раньше кетонов, что позволяет в некоторой степени контролировать реакцию. Если необходимо восстановить один карбонил в присутствии другого, можно использовать обычные карбонильные защитные группы. Группы, такие как алкены и алкины, которые обычно трудно восстановить другими способами, в этих условиях не обладают реакционной способностью. [ 7 ]
Стереоселективность
[ редактировать ]Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли на основе алюминия можно провести на прохиральных кетонах, что приведет к хиральным спиртам. Три основных способа достижения асимметричного восстановления - это использование хирального источника гидрида спирта, использование внутримолекулярного восстановления MPV или использование хирального лиганда на алкоксиде алюминия.
Одним из методов достижения асимметричного восстановления MPV является использование спиртов, являющихся донорами хирального гидрида. Использование хирального спирта (R)-(+)- втор - о -бромфен-этилового спирта дало 82% ее (процентный энантиомерный избыток ) при восстановлении 2-хлорацетофенона. [ 8 ] Этот энантиоселектив обусловлен стерическими свойствами двух фенольных групп в шестичленном переходном состоянии, как показано на рисунке 3. На рисунке 3 1 предпочтительнее 2 из-за большого стерического эффекта в 2 со стороны двух фенильных групп.
 |
Рисунок 3. Переходные состояния восстановления MPV хиральным спиртом.
|
Использование внутримолекулярного восстановления MPV может обеспечить хорошую энантиочистоту. [ 9 ] Привязывая кетон к источнику гидрида, возможно только одно переходное состояние (рис. 4), приводящее к асимметричному восстановлению. Однако этот метод может подвергаться обратному окислению Оппенауэра из-за близости двух реагентов. Таким образом, реакция протекает в условиях термодинамического равновесия, причем соотношение продуктов зависит от их относительной стабильности. После проведения реакции часть молекулы, являющаяся источником гидрида, может быть удалена.
 |
Рисунок 4. Переходное состояние внутримолекулярного восстановления MPV.
|
Хиральные лиганды алкоксида алюминия могут влиять на стереохимический результат восстановления MPV. Этот метод приводит к снижению содержания замещенных ацетофенонов до 83% ее. [ 10 ] (рисунок 5). Привлекательность этого метода заключается в том, что он использует хиральный лиганд, а не стехиометрический источник хиральности. Низкая селективность этого метода объясняется формой переходного состояния. Было показано, что переходное состояние представляет собой планарное переходное состояние с шестью членами. Это отличается от принятой модели Циммермана-Тракслера, такой как переходное состояние. [ 6 ]
 |
Рисунок 5. Реакция MPV с хиральным лигандом.
|
Объем
[ редактировать ]Некоторые проблемы ограничивают использование восстановления Меервейна-Понндорфа-Верли по сравнению с использованием других восстановителей. Стереохимический контроль серьезно ограничен. Часто при использовании коммерческого реагента требуется большое количество алкоголята алюминия, и существует несколько известных побочных реакций.
Хотя коммерческий изопропоксид алюминия доступен, его использование часто требует загрузки катализатора до 100-200 мол.%. Это препятствует масштабному использованию сокращения MPV. Алкоксиды алюминия, полученные in situ из реагентов триметилалюминия , обладают гораздо большей активностью, требуя всего лишь 10% загрузки. Считается, что разница в активности обусловлена большим агрегатным состоянием коммерчески доступного продукта. [ 11 ]
Известно, что происходит несколько побочных реакций. В случае кетонов и особенно альдегидов альдольные конденсации наблюдались . Альдегиды, не содержащие α-водорода, могут вступать в реакцию Тищенко . [ 7 ] Наконец, в некоторых случаях спирт, образующийся в результате восстановления, может быть дегидратирован с образованием алкильного углерода.
Вариации
[ редактировать ]Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли использовалось при синтезе хиральных аминов из кетиминов с использованием хирального алкоксида. Добавление фосфиноильной группы к азоту кетимина позволило добиться высокой энантиоселективности до 98% ее. [ 12 ]
Проведены работы по использованию лантаноидов и переходных металлов для восстановления Меервейна-Понндорфа-Верли. И рутений , и самарий показали высокие выходы и высокую стереоселективность при восстановлении карбонилов до спиртов. [ 13 ] [ 14 ] Однако было показано, что рутениевый катализатор проходит через промежуточный гидрид рутения. Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли также было осуществлено с синтетически полезным выходом с помощью изопропоксида плутония (III). [ 15 ]
Стандартное восстановление MPV представляет собой гомогенную реакцию. Было разработано несколько гетерогенных реакций. [ 16 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уайлдс, Алабама (1944). «Восстановление алкоксидами алюминия (восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли)». Органические реакции . 2 (5): 178–223. дои : 10.1002/0471264180.или002.05 .
- ^ Браун, Герберт С.; Рамачандран, П. Вирарагаван (1996). «Шестьдесят лет сокращения гидридов». Сокращение органического синтеза . Серия симпозиумов ACS. Том. 641. стр. 1–30. дои : 10.1021/bk-1996-0641.ch001 . ISBN 9780841233812 .
- ^ Меервейн, Ганс ; Шмидт, Рудольф (1925). «Новый процесс восстановления альдегидов и кетонов». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 444 (1): 221–238. дои : 10.1002/jlac.19254440112 .
- ^ Верли, А. (1925). «Обмен функциональными группами между двумя молекулами. Обмен спиртовыми и альдегидными группами». Бык. Соц. Хим. о . 37 : 537–542.
- ^ Вольфганг Понндорф (1926). «Обратимый обмен степенями окисления между альдегидами или кетонами, с одной стороны, и первичными или вторичными спиртами, с другой». Прикладная химия . 39 (5): 138–143. Бибкод : 1926АнгЧ..39..138П . дои : 10.1002/anie.19260390504 .
- ^ Jump up to: а б Р. Коэн; Ч.Р. Грейвс; С. Т. Нгуен, Дж. М. Л. Мартин и М. А. Ратнер (2004). «Механизм катализируемого алюминием восстановления карбонилов до спиртов Меервейна-Шмидта-Понндорфа-Верли». Журнал Американского химического общества . 126 (45): 14796–14803. дои : 10.1021/ja047613m . ПМИД 15535705 .
- ^ Jump up to: а б Де Граау, CF; Питерс, Дж. А.; Ван Беккум, Х .; Хаскенс, Дж. (1994). «Восстановление Меервайна-Понндорфа-Верли и окисление Оппенауэра: комплексный подход». Синтез . 1994 (10): 1007. doi : 10,1055/с-1994-25625 .
- ^ Т. Оой; Т. Миура; К. Марука (1998). «Высокоэффективное каталитическое восстановление Меервейна-Понндорфа-Верлера с новым бидентатным алюминиевым катализатором». Энджью. хим. Межд. Эд . 37 (17): 2347–2349. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2347::AID-ANIE2347>3.0.CO;2-U . ПМИД 29710956 .
- ^ М. Фудзита; Ю. Такарада; Т. Сугимура, А. Тай (1997). «Надежный хиральный перенос посредством термодинамического равновесия внутримолекулярного восстановления Меервейна – Понндорфа – Верли и окисления Оппенауэра». Химические коммуникации (17): 1631–1632. дои : 10.1039/A704341D .
- ^ Э. Дж. Кэмпбелл; Х. Чжоу; СТ Нгуен (2002). «Асимметричное восстановление прохиральных кетонов Меервейна-Шмидта-Пондорфа-Верли с помощью i PrOH, катализируемое Al-катализаторами». Энджью. хим. Межд. Эд . 41 (6): 1020–1022. doi : 10.1002/1521-3773(20020315)41:6<1020::AID-ANIE1020>3.0.CO;2-S . ПМИД 12491299 .
- ^ Э. Дж. Кэмпбелл; Х. Чжоу; СТ Нгуен (2001). «Каталитическое восстановление Меервейна-Пондорфа-Верли простыми алюминиевыми комплексами». Органические письма . 3 (15): 2391–2393. дои : 10.1021/ol0162116 . ПМИД 11463324 .
- ^ Ч.Р. Грейвс; К.А. Шейдт; СТ Нгуен (2006). «Энантиоселективное восстановление кетиминов MSPV с использованием 2-пропанола и (БИНОЛ)Al III ". Organic Letters . 8 (6): 1229–1232. doi : 10.1021/ol060110w . PMID 16524310 .
- ^ Д. А. Эванс; С.Г. Нельсон; г-н Ганье; А. Р. Муси (1993). «Хиральный катализатор на основе самария для асимметричного восстановления Меервейна – Понндорфа – Верли». Журнал Американского химического общества . 115 (21): 9800–9801. дои : 10.1021/ja00074a057 .
- ^ К. Хаак; С. Хасигути; А. Фуджи; Т. Икария; Р. Нойори (1997). «Предшественник катализатора, катализатор и промежуточный продукт в асимметричном переносе водорода, стимулируемом RuII, между спиртами и кетонами». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 36 (3): 285–288. дои : 10.1002/anie.199702851 .
- ^ Бенджамин П. Уорнер, Джозеф А. Д'Алессио, Артур Н. Морган III; д'Алессио; Морган; Бернс; шахматы; Уоткин (2000). «Реакции Меервейна – Понндорфа – Верли, катализируемые плутонием (III)» . Неорганическая химия Акта . 309 (1–2): 45–48. дои : 10.1016/S0020-1693(00)00227-9 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ ГК Чуа; С. Янике; Ю. З. Чжу; С.Х. Лю (2006). «Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли на гетерогенных катализаторах». Современная органическая химия . 10 (13): 1639–1654. дои : 10.2174/138527206778249621 .