Кольца Лизеганга

Кольца Лизеганга ( / ˈ l iː z ə ɡ ɑː ŋ / ) — явление, наблюдаемое во многих, если не в большинстве, химических системах, подвергающихся реакции осаждения при определенных условиях концентрации и в отсутствие конвекции . Кольца образуются при образовании слаборастворимых солей в результате реакции двух растворимых веществ, одно из которых растворено в гелевой среде. ^[1] Это явление чаще всего проявляется в виде колец в чашке Петри или полос в пробирке ; однако наблюдались и более сложные закономерности, такие как дислокации кольцевой структуры в чашке Петри, спирали и « кольца Сатурна » в пробирке. ^[1]^[2] Несмотря на постоянные исследования с момента повторного открытия колец в 1896 году, механизм образования колец Лизеганга до сих пор неясен.

История

Явление впервые заметил в 1855 году немецкий химик Фридлиб Фердинанд Рунге . Он наблюдал их в ходе экспериментов по осаждению реагентов на промокательной бумаге . ^[3]^[4] В 1896 году немецкий химик Рафаэль Э. Лизеганг заметил это явление, капнув раствор нитрата серебра на тонкий слой геля, содержащего дихромат калия . Через несколько часов образовались острые концентрические кольца нерастворимого бихромата серебра. Оно уже много лет вызывает любопытство химиков. При формировании в пробирке путем диффузии одного компонента сверху образуются слои или полосы осадка, а не кольца.

Реакция нитрата серебра и дихромата калия

Реакции чаще всего проводят в пробирках, в которых гель образуется , содержащий разбавленный раствор одного из реагирующих веществ.

горячий раствор агарового геля, содержащий также разбавленный раствор дихромата калия Если в пробирку налить более концентрированный раствор нитрата серебра , а после застывания геля поверх геля налить , то нитрат серебра начнет диффундировать в гель. Затем он встретится с дихроматом калия и образует непрерывную область осадка в верхней части пробирки.

Через несколько часов за непрерывным участком выпадения осадка следует чистый участок без заметного осадка, за которым следует короткий участок выпадения осадка дальше по трубке. Этот процесс продолжается вниз по трубке, образуя несколько, возможно, до пары десятков, чередующихся областей прозрачного геля и колец осадка.

Некоторые общие наблюдения

Эксперимент с полосой Лизеганга. Красный материал представляет собой желатин с сульфатом магния (MgSO ₄ ) и каплей красного пищевого красителя; прозрачный материал над ним — концентрированный гидроксид аммония. Диффузия NH ₄ OH в желатин вызывает прерывистое осаждение гидроксида магния ( Mg(OH) ₂

На протяжении десятилетий для изучения этого явления использовалось огромное количество реакций осаждения, и оно кажется довольно общим. Хроматы , металлов гидроксиды , карбонаты и сульфиды , образованные солями свинца, меди, серебра, ртути и кобальта, иногда отдаются исследователям предпочтением, возможно, из-за образующихся красивых цветных осадков. ^[5]^[6]

Используемые гели обычно представляют собой желатин , агар или гель кремниевой кислоты .

Диапазоны концентраций, в которых образуются кольца в данном геле для осаждающей системы, обычно можно определить для любой системы путем небольшого систематического эмпирического эксперимента за несколько часов. Часто концентрация компонента в агаровом геле должна быть существенно меньшей (возможно, на порядок или более), чем концентрация компонента, помещенного поверх геля.

Первой обычно отмечаемой особенностью является то, что полосы, образующиеся дальше от границы раздела жидкость-гель, обычно находятся дальше друг от друга. Некоторые исследователи измеряют это расстояние и сообщают в некоторых системах, по крайней мере, систематическую формулу расстояния, на котором они формируются. Наиболее частое наблюдение состоит в том, что расстояние друг от друга, на котором образуются кольца, пропорционально расстоянию от границы раздела жидкость-гель. Однако это ни в коем случае не является универсальным, и иногда они формируются на совершенно случайных, невоспроизводимых расстояниях.

Другая часто отмечаемая особенность заключается в том, что сами полосы не движутся со временем, а скорее формируются на месте и остаются там.

В очень многих системах образующийся осадок представляет собой не мелкий коагулянт или хлопья, наблюдаемые при смешивании двух растворов в отсутствие геля, а скорее крупные кристаллические дисперсии. Иногда кристаллы хорошо отделены друг от друга, и в каждой полосе образуется лишь несколько кристаллов.

Осадок, образующий полосу, не всегда представляет собой бинарное нерастворимое соединение, а может быть даже чистым металлом. Жидкое стекло плотностью 1,06, подкисленное достаточным количеством уксусной кислоты , чтобы оно превратилось в гель, с 0,05 н. сульфата меди в нем, покрытое 1-процентным раствором гидрохлорида гидроксиламина, образует в полосах большие тетраэдры металлической меди.

Невозможно сделать какое-либо общее утверждение о влиянии состава геля. Система, которая хорошо формируется для одного набора компонентов, может вообще выйти из строя и потребовать другого набора условий, если гель переключить, скажем, с агара на желатин. Существенной особенностью требуемого геля является полное предотвращение тепловой конвекции в трубке.

Большинство систем образуют кольца в отсутствие гелеобразующей системы, если эксперимент проводить в капилляре, где конвекция не нарушает их образования. На самом деле система даже не обязательно должна быть ликвидной. Трубка, заткнутая ватой, с небольшим количеством гидроксида аммония на одном конце и раствором соляной кислоты на другом, покажет кольца осажденного хлорида аммония в месте встречи двух газов, если условия выбраны правильно. Образование колец также наблюдалось в твердых стеклах, содержащих восстанавливаемые соединения. Например, полосы серебра образуются при погружении силикатного стекла в расплавленный AgNO ₃ на продолжительное время (Паск и Пармели, 1943).

Теории

Было предложено несколько различных теорий, объясняющих образование колец Лизеганга. Химик Вильгельм Оствальд в 1897 году предложил теорию, основанную на идее, что осадок образуется не сразу при концентрации ионов, превышающей произведение растворимости, а сначала возникает область пересыщения . При достижении предела стабильности пересыщения образуется осадок, и перед диффузионным фронтом образуется прозрачная область, поскольку осадок, находящийся ниже предела растворимости, диффундирует в осадок. Это утверждение было признано критически ошибочной теорией, когда было показано, что затравка геля коллоидной дисперсией осадка (которая, возможно, предотвратила бы любую значительную область пересыщения) не предотвратила образование колец. ^[7]

Другая теория фокусируется на адсорбции того или иного осаждающегося иона на коллоидных частицах образующегося осадка. Если частицы малы, поглощение велико, диффузия «затруднена», и это каким-то образом приводит к образованию колец.

Еще одно предположение, « теория коагуляции », утверждает, что осадок сначала образуется в виде мелкой коллоидной дисперсии, которая затем подвергается коагуляции под действием избытка диффундирующего электролита, что каким-то образом приводит к образованию колец.

Некоторые более поздние теории предполагают автокаталитический этап реакции, который приводит к образованию осадка. Казалось бы, это противоречит представлению о том, что автокаталитические реакции на самом деле довольно редки в природе.

Решение уравнения диффузии с надлежащими граничными условиями и набором хороших предположений о пересыщении, адсорбции, автокатализе и коагуляции по отдельности или в некоторой комбинации еще не было сделано, по-видимому, по крайней мере, таким образом, чтобы делает возможным количественное сравнение с экспериментом. Тем не менее, был предоставлен теоретический подход к закону Маталона-Пактера, предсказывающему положение полос преципитата, когда эксперименты проводятся в пробирке. ^[8]

Недавно была предложена общая теория, основанная на теории Оствальда 1897 года. ^[9] Это может объяснить несколько важных иногда наблюдаемых особенностей, таких как обратный ход и спиральные полосы.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Полежаез А.А.; Мюллер, Южная Каролина (1994). «Сложность режима осадков: сравнение моделирования с экспериментом». Хаос: междисциплинарный журнал нелинейной науки . 4 (4): 631–636. Бибкод : 1994Хаос...4..631P . дои : 10.1063/1.166040 . ПМИД 12780140 .
^ ЛЛОЙД, ФРЭНСИС Э.; МОРАВЕК, ВЛАДИМИР (1930). «Дальнейшие исследования периодических осадков». Дж. Физ. Хим . 35 (6): 1512. doi : 10.1021/j150324a002 .
^ Хениш, Хайнц К. (1988). Кристаллы в гелях и кольцах Лизеганга . Издательство Кембриджского университета. п. 2. дои : 10.1017/CBO9780511525223 . ISBN 9780511525223 .
^ Фридлиб Фердинанд, Рунге (1855 г.). Воспитательный инстинкт материалов: иллюстрирован в самостоятельно разработанных изображениях (продолжение изображений-образцов) . Ораниенбург: Selvstverlag: Доступен в книжном магазине Mittler's, в Берлине, Stechbahn No. 3 . Проверено 31 мая 2015 г.
^ Шибечи, Ренато А.; Карлсен, Конни (апрель 1988 г.). «Интересный студенческий проект по химии: исследование колец Лизеганга». Журнал химического образования . 65 (4): 365. Бибкод : 1988ЖЧЭд..65..365С . дои : 10.1021/ed065p365 .
^ Свами, С.Н.; Кант, К. (март 1966 г.). «Кольца Лизеганга хромата меди в желатиновом геле». Коллоидная и полимерная наука . 209 (1): 56–57. дои : 10.1007/BF01500047 . S2CID 97549973 .
^ Дронсковский, Ричард; Киккава, Шиничи; Штейн, Андреас (август 2017 г.). Справочник по химии твердого тела. Том 1: Материалы и структура твердых тел . Германия: Wiley-VCH. п. 555. ИСБН 9783527325870 .
^ Антал, Т. (1998). «Вывод закона Маталона-Пактера для моделей Лизеганга» (PDF) . Журнал химической физики . 109 (21): 9479–9486. arXiv : cond-mat/9807251 . Бибкод : 1998JChPh.109.9479A . дои : 10.1063/1.477609 . S2CID 6099299 .
^ «Феномен Лизеганга — модель колец Лизеганга IDNB» . www.insilico.hu . Проверено 24 января 2023 г.

Лизеганг, Р.Э., «О некоторых свойствах желе» , Natural Science Weekly, Vol. 11, No. 30, 353–362 (1896).
Дж. А. Паск и К. В. Пармели, «Исследование диффузии в стекле», Журнал Американского керамического общества, Vol. 26, №. 8, 267–277 (1943).
К. Х. Штерн, Феномен Лизеганга , Chem. 54, 79–99 (1954).
Эрнест С. Хеджес, Кольца Лизеганга и другие периодические структуры Чепмен и Холл (1932).

Внешние ссылки

[:0-1] Jump up to: ^а ^б Полежаез А.А.; Мюллер, Южная Каролина (1994). «Сложность режима осадков: сравнение моделирования с экспериментом». Хаос: междисциплинарный журнал нелинейной науки . 4 (4): 631–636. Бибкод : 1994Хаос...4..631P . дои : 10.1063/1.166040 . ПМИД 12780140 .

[2] ЛЛОЙД, ФРЭНСИС Э.; МОРАВЕК, ВЛАДИМИР (1930). «Дальнейшие исследования периодических осадков». Дж. Физ. Хим . 35 (6): 1512. doi : 10.1021/j150324a002 .

[3] Хениш, Хайнц К. (1988). Кристаллы в гелях и кольцах Лизеганга . Издательство Кембриджского университета. п. 2. дои : 10.1017/CBO9780511525223 . ISBN 9780511525223 .

[4] Фридлиб Фердинанд, Рунге (1855 г.). Воспитательный инстинкт материалов: иллюстрирован в самостоятельно разработанных изображениях (продолжение изображений-образцов) . Ораниенбург: Selvstverlag: Доступен в книжном магазине Mittler's, в Берлине, Stechbahn No. 3 . Проверено 31 мая 2015 г.

[5] Шибечи, Ренато А.; Карлсен, Конни (апрель 1988 г.). «Интересный студенческий проект по химии: исследование колец Лизеганга». Журнал химического образования . 65 (4): 365. Бибкод : 1988ЖЧЭд..65..365С . дои : 10.1021/ed065p365 .

[6] Свами, С.Н.; Кант, К. (март 1966 г.). «Кольца Лизеганга хромата меди в желатиновом геле». Коллоидная и полимерная наука . 209 (1): 56–57. дои : 10.1007/BF01500047 . S2CID 97549973 .

[7] Дронсковский, Ричард; Киккава, Шиничи; Штейн, Андреас (август 2017 г.). Справочник по химии твердого тела. Том 1: Материалы и структура твердых тел . Германия: Wiley-VCH. п. 555. ИСБН 9783527325870 .

[8] Антал, Т. (1998). «Вывод закона Маталона-Пактера для моделей Лизеганга» (PDF) . Журнал химической физики . 109 (21): 9479–9486. arXiv : cond-mat/9807251 . Бибкод : 1998JChPh.109.9479A . дои : 10.1063/1.477609 . S2CID 6099299 .

[9] «Феномен Лизеганга — модель колец Лизеганга IDNB» . www.insilico.hu . Проверено 24 января 2023 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]