Оборванная связь

В химии оборванная связь — это неудовлетворенная валентность неподвижного атома . Атом с оборванной связью также называют иммобилизованным свободным радикалом или иммобилизованным радикалом , что указывает на его структурное и химическое сходство со свободным радикалом .
Говоря о оборванной связи, обычно имеют в виду описанное выше состояние, содержащее один электрон и, таким образом, приводящее к нейтрально заряженному атому. Существуют также оборванные дефекты связи, содержащие два электрона или не содержащие их. Они заряжены отрицательно и положительно соответственно. Оборванные связи с двумя электронами имеют энергию, близкую к валентной зоне материала, а связи без них имеют энергию, близкую к зоне проводимости . [1]
Характеристики
[ редактировать ]Чтобы получить достаточно электронов для заполнения своих валентных оболочек (см. также правило октета ), многие атомы образуют ковалентные связи с другими атомами. В простейшем случае, в случае одинарной связи , каждый из двух атомов вносит по одному неспаренному электрону, и образовавшаяся пара электронов распределяется между ними. Атомы, у которых слишком мало партнеров по связи, чтобы удовлетворить их валентность, и которые обладают неспаренными электронами, называются « свободными радикалами »; то же самое часто бывает с молекулами, содержащими такие атомы. Когда свободный радикал существует в иммобилизованной среде (например, в твердом теле), его называют «иммобилизованным свободным радикалом» или «оборванной связью».Оборванную связь в (объемном) кристаллическом кремнии часто изображают как одиночный несвязанный гибридный sp. 3 орбиталь атома кремния, а остальные три sp 3 орбитали обращены в сторону от несвязанной орбитали. В действительности несвязанная орбиталь оборванной связи лучше описывается тем, что более половины волновой функции оборванной связи локализовано на ядре кремния, [2] с делокализованной электронной плотностью вокруг трех связывающих орбиталей, сравнимой с p-орбиталью с большей электронной плотностью, локализованной на ядре кремния. Три оставшиеся связи имеют тенденцию переходить к более плоской конфигурации. В экспериментах также было обнаружено, что спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) существенно не отличаются от дейтерированного аналога a-Si:D, что позволяет предположить, что практически нет обратной связи с кремний из водорода по оборванной связи. Также оказалось, что связи Si-Si и Si-H примерно одинаково прочны. [3]
Реактивность
[ редактировать ]Как свободные, так и иммобилизованные радикалы имеют химические характеристики, сильно отличающиеся от атомов и молекул, содержащих только полные связи. Как правило, они чрезвычайно реактивны . Иммобилизованные свободные радикалы, как и их мобильные аналоги, очень нестабильны, но приобретают некоторую кинетическую стабильность из-за ограниченной подвижности и стерических затруднений . Хотя свободные радикалы обычно недолговечны, иммобилизованные свободные радикалы часто живут дольше из-за снижения реакционной способности.
Магнитный
[ редактировать ]Наличие оборванных связей может привести к ферромагнетизму в материалах, которые обычно магнитно неактивны, таких как полимеры и гидрогенизированные графитовые материалы. [4] Оборванная связь содержит/состоит из электрона и, таким образом, может вносить свой собственный чистый (пара) магнитный момент . Это происходит только тогда, когда оборванный электрон связи не объединяет свой спин со спином другого электрона. [1] Ферромагнитные свойства в различных углеродных наноструктурах можно описать с помощью оборванных связей и использовать для создания безметалловой органической спинтроники и полимерных ферромагнитных материалов (см. «Приложения»). Создание оборванных связей с неспаренными электронами может быть достигнуто, например, путем разрезания или приложения большой механической нагрузки к полимеру. При этом процессе ковалентные связи между атомами углерода разрываются. Один электрон может оказаться на каждом из атомов углерода, которые первоначально внесли свой вклад в связь, что приведет к образованию двух непарных оборванных связей. [5]
Оптический
[ редактировать ]
Оборванная связь добавляет дополнительный энергетический уровень между валентной зоной и зоной проводимости решетки. Это позволяет поглощать и испускать более длинные волны, поскольку электроны могут совершать меньшие энергетические шаги, переходя на этот дополнительный уровень и обратно. Энергия фотонов, поглощаемых или испускаемых с этого уровня, не совсем равна разнице энергий между дном зоны проводимости и оборванной связью или верхом валентной зоны и оборванной связью. Это происходит из-за релаксации решетки, которая вызывает Франка-Кондона сдвиг энергии . Этот сдвиг объясняет разницу между расчетом этих разностей энергий с жесткой привязкой и экспериментально измеренными энергиями. [2]
Другой способ, которым наличие оборванных связей влияет на оптические свойства материала, — это поляризация . Для материала с оборванными связями интенсивность поглощения зависит от поляризации поглощаемого света. Это эффект симметрии, при которой оборванные связи распределены по поверхности материала. Зависимость имеет место только до энергии, при которой электрон может быть возбужден до уровня запрещенной зоны, но не до валентной зоны. Этот эффект, а также поляризационная зависимость, исчезающая после отжига оборванных связей, показывает, что он является следствием оборванных связей, а не только общей симметрии материала. [6]
Индуцированный
[ редактировать ]В гидрированном кремнии оборванные связи могут быть вызваны (длительным) воздействием света. Это вызывает снижение фотопроводимости материала . (Это наиболее известное объяснение так называемого эффекта Штеблера-Вронского .) Считается, что механизм этого явления заключается в следующем: энергия фотонов передается системе, что приводит к разрыву слабых связей Si-Si, что приводит к образование двух связанных радикалов. Свободные электроны, локализованные и находящиеся очень близко друг к другу, являются нестабильным состоянием, поэтому атомы водорода «движутся» к месту разрыва. Это приводит к тому, что электроны делокализуются дальше друг от друга, что является более стабильным состоянием. [7] При содержании водорода около 10% оборванные связи лишь очень небольшой части смещенных атомов водорода могут привести к наблюдаемому увеличению сигнала ЭПР. Диффузия водорода играет ключевую роль в этом процессе и объясняет, почему требуется длительное освещение. Было обнаружено, что освещение при повышенных температурах увеличивает скорость образования индуцированных светом оборванных связей. Это можно объяснить повышенной диффузией водорода. [8]
Считается, что механизм образования собственных оборванных связей (в гидрированном кремнии) очень похож на механизм образования оборванных связей, индуцированных светом, за исключением того, что источником энергии является тепло, а не фотоны. Это объясняет, почему собственная плотность оборванных связей незначительна при комнатной температуре. [9]
как -As Свет также может вызывать образование оборванных связей в материалах с тесно связанными парами чередования валентностей (IVAP), таких 2 S 3 . Эти дефекты IVAP состоят из оборванной связи, содержащей два электрона (D − ) и оборванная связь, не содержащая электронов (D + ). Когда одна из этих пар освещается, она может захватывать электрон или электронную дырку, что приводит к следующим реакциям: [1]
Д + Д − + и − → Д 0 Д −
Д + Д − + ч + → Д + Д 0
Вот, Д 0 представляет собой незаряженную висячую облигацию.
Поверхность
[ редактировать ]
Поверхности кремния, германия, графита (углерода) и силицида германия активны при измерениях ЭПР. В основном элементы группы 14 (ранее группа IV) демонстрируют сигналы ЭПР от поверхности после разрушения. Кристаллы элементов групп 13–15 предпочитают иметь плоскость (110) обнаженной в качестве поверхности. На этой поверхности атом 13-й группы имеет 3/4 оборванной связи, а атом 15-й группы — 5/4 оборванной связи. Из-за дегибридизации поверхностных орбиталей (вызванной уменьшением числа ближайших атомов-соседей вокруг поверхностного атома) атом группы 13 будет иметь в значительной степени незаполненную оборванную орбиталь, поскольку он имеет валентность 3 и образует три связи, в то время как атом группы 15 будет иметь полностью занятая висячая орбиталь на поверхности. В этом случае плотность неспаренных электронов практически отсутствует, что приводит к слабому сигналу ЭПР для таких материалов. [10] Чистые сколы таких материалов образуют парные состояния с локализованными электронами на чередующихся участках, что приводит к очень слабому сигналу ЭПР или его отсутствию. Нехорошо сколотые поверхности и микротрещины, полученные в результате дробления, скола, истирания, нейтронного или высокоэнергетического ионного облучения или нагрева и быстрого охлаждения в вакууме, дают измеримый сигнал ЭПР (характеристический сигнал в Si при g = 2,0055). Присутствие газообразных кислорода и водорода влияет на сигнал ЭПР от микротрещин, воздействуя на одноэлектронные спиновые центры. Молекулы газа могут попасть в ловушку и, находясь близко к спиновому центру, повлиять на сигнал ЭПР. При достаточно малых размерах микротрещины волновые функции состояний оборванной связи выходят за пределы поверхности и могут перекрываться с волновыми функциями противоположной поверхности. Это может создать силы сдвига на поверхности кристалла, заставляя слои атомов перестраиваться, создавая при этом оборванные связи. [11]
Вследствие реакционной способности оборванных связей полупроводника молекул газа образуется самородный оксид в результате адсорбции , единственные оставшиеся оборванные связи располагаются на вакансиях кислорода. Оборванные связи образуют sp 3 -гибридные связи с адсорбированной молекулой, имеющие металлический характер. Зачастую они являются единственными дефектными участками, присутствующими в атомных полупроводниках, которые обеспечивают такие «мягкие центры» для адсорбции молекул. [12] Когда адсорбция газа невозможна (например, для чистых поверхностей в вакууме), поверхностную энергию можно уменьшить за счет реорганизации связывающих электронов, создавая при этом деформацию решетки. В случае плоскости поверхности кремния (001) на каждом атоме будет образовываться одна оборванная связь, при этом другой электрон будет спариваться с соседним атомом. Удаление оборванных связей поверхностных состояний на поверхности кремния (001) из запрещенной зоны может быть достигнуто обработкой поверхности монослоем селена (в качестве альтернативы серу предлагалось использовать ). Селен может прикрепляться к поверхности кремния (001) и связываться с оборванными поверхностными связями, образуя мостики между атомами кремния. Это снимает напряжение с поверхности кремния и разрывает оборванные связи, закрывая их от внешней среды. При воздействии оборванные связи могут действовать как поверхностные состояния в электронных процессах. [13]
В полупроводниках
[ редактировать ]Некоторые аллотропы кремния, такие как аморфный кремний , демонстрируют высокую концентрацию оборванных связей. Эти оборванные связи не только представляют фундаментальный интерес, но и важны для работы современных полупроводниковых приборов. Хорошо известно, что водород, введенный в кремний в процессе синтеза, насыщает большинство оборванных связей, как и другие элементы, такие как кислород, что делает материал пригодным для применения (см. Полупроводниковые устройства ).
Состояния оборванной связи имеют волновые функции, выходящие за пределы поверхности, и могут занимать состояния выше валентной зоны. Возникающая в результате разница в поверхностном и объемном уровнях Ферми поверхностных приводит к изгибу зон , а обилие поверхностных состояний закрепляет уровень Ферми. [12] [13]
Для сложного полупроводника GaAs на поверхности наблюдается более сильное спаривание электронов, что приводит к почти заполненным орбиталям у мышьяка и почти пустым орбиталям у галлия . Следовательно, плотность оборванных связей на поверхности значительно ниже и закрепления уровня Ферми не происходит. [12]
В легированных полупроводниках поверхностные свойства все еще зависят от оборванных связей, поскольку они встречаются с числовой плотностью около 10 13 на квадратный сантиметр по сравнению с примесными электронами или дырками с числовой плотностью 10 14 до 10 18 на кубический сантиметр, которых, таким образом, гораздо меньше на поверхности материала.
Пассивация (кремниевые фотогальваники)
[ редактировать ]По определению, пассивация — это процесс обработки поверхности слоев с целью уменьшения воздействия окружающей среды. В фотоэлектрической (PV) технологии пассивация — это обработка поверхности пластины или тонкой пленки с целью уменьшения поверхности и некоторой объемной рекомбинации неосновных носителей носителей. Существует два основных способа пассивации поверхности кремниевой пластины с целью насыщения оборванных связей: полевая пассивация поверхности диэлектрическим слоем SiO x , также известная как «пассивация Аталла», и водородная пассивация, которая представляет собой один из химических методов пассивации. [14]
Водородная пассивация
[ редактировать ]Водородная пассивация — один из способов насытить эти оборванные связи. Этот процесс пассивации осуществляется по одному из следующих механизмов: осаждение тонкой пленки из нитрида кремния SiNx поверх слоя поликристаллического кремния или пассивация методом дистанционной плазменной водородной пассивации (ДПНП). В последнем методе водород, кислород и аргон реагируют внутри камеры, затем водород диссоциирует на атомарный водород в условиях плазмы и диффундирует в границу раздела кремния для насыщения оборванных связей. Это насыщение уменьшает состояние дефекта интерфейса, в котором происходит рекомбинация. [15]
Пассивация диэлектрического слоя
[ редактировать ]Пассивация диэлектрическим слоем на верхней части пластины кристаллического кремния (c-Si), также называемая «туннельной пассивацией», является одним из методов пассивации, наиболее широко используемых в фотоэлектрических технологиях. Этот метод сочетает в себе как химическую пассивацию, так и полевое пассивирование. Эта стратегия основана на формировании диэлектрического слоя (в основном диоксида кремния SiO 2 , оксида алюминия Al 2 O 3 или нитрида кремния (SiN x ) на верхней части подложки c-Si путем термического окисления или другого осаждения. такие методы, как атомно-слоевое осаждение (ALD). В случае образования SiO x путем термического окисления этот процесс действует как химическая пассивация, поскольку, с одной стороны, образование оксидного слоя реагирует с оборванными связями на поверхности. С другой стороны, поскольку в диэлектрической пленке имеются фиксированные заряды (Q f ), эти фиксированные заряды создают электрическое поле, которое отталкивает один тип носителей заряда и накапливает другой тип. Это восполнение обеспечивает снижение концентрации носителей заряда одного типа на границе раздела, при этом рекомбинация уменьшается. [16]
Приложения
[ редактировать ]Катализ
[ редактировать ]В экспериментах Юнтэн Цюй и др. Оборванные связи в оксиде графена использовались для связывания отдельных атомов металлов (Fe, Co, Ni, Cu) для применения в катализе . Атомы металла адсорбировались путем окисления металла из пены и координации ионов металла с оборванными связями кислорода оксида графена. Полученный катализатор имел высокую плотность каталитических центров и проявлял высокую активность, сравнимую с катализаторами из других неблагородных металлов в реакциях восстановления кислорода, сохраняя при этом стабильность в широком диапазоне электрохимического потенциала , сравнимую с Pt/C электродами. [17]
Ферромагнитные полимеры
[ редактировать ]Пример органического ферромагнитного полимера представлен в статье Ювей Ма и др.: при разрезании керамическими ножницами или растягивании кусочка тефлоновой ленты на поверхностях, где полимер был разорван (от разрезания или в полостях, вызванных деформациями). В случае слабой структурной деформации, когда образуется очень мало оборванных связей, связь очень слабая и при ЭПР-анализе измеряется парамагнитный сигнал. Отжиг тефлона в атмосфере аргона при температуре от 100 до 200 °C также приводит к приобретению ферромагнитных свойств. Однако отжиг, близкий к температуре плавления тефлона, приводит к исчезновению ферромагнетизма. При более длительном воздействии воздуха намагниченность снижается из-за адсорбированных молекул воды. Также оказалось, что ферромагнетизм не будет развиваться при отжиге тефлона в водяном паре или резке в среде H 2 . [5]
Вычислительная химия
[ редактировать ]В вычислительной химии оборванная связь обычно представляет собой ошибку в создании структуры, при которой атом случайно нарисован со слишком малым количеством партнеров по связи, или связь ошибочно нарисована с атомом только на одном конце.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Вардени, З.; Таук, Дж. (22 апреля 1985 г.). «Метод прямого определения эффективной корреляционной энергии дефектов в полупроводниках: оптическая модуляционная спектроскопия оборванных связей» . Письма о физических отзывах . 54 (16): 1844–1847. Бибкод : 1985PhRvL..54.1844V . doi : 10.1103/PhysRevLett.54.1844 . ПМИД 10031155 .
- ^ Jump up to: а б Пети, Дж.; Ланну, М.; Аллан, Дж. (1 декабря 1986 г.). «Расчет оптических свойств изолированной оборванной связи в кремнии» . Твердотельные коммуникации . 60 (11): 861–865. Бибкод : 1986SSCom..60..861P . дои : 10.1016/0038-1098(86)90823-9 . ISSN 0038-1098 .
- ^ Бигельсен Д.К., Штуцманн М. (декабрь 1985 г.). «Сверхтонкие измерения 29Si в a-Si:H». Журнал некристаллических твердых тел . 77–78: 703–706. Бибкод : 1985JNCS...77..703B . дои : 10.1016/0022-3093(85)90755-0 .
- ^ Сюй К, Ли Х, Чен П, Чжоу Д, Ву С, Го Ю и др. (январь 2015 г.). «Водородные оборванные связи индуцируют ферромагнетизм в двумерных безметалловых графитовых нанолистах C 3 N 4 » . Химическая наука . 6 (1): 283–287. дои : 10.1039/C4SC02576H . ПМЦ 5435869 . ПМИД 28580096 .
- ^ Jump up to: а б Ма Ю.В., Лу Ю.Х., Йи Дж.Б., Фэн Ю.П., Хернг Т.С., Лю X и др. (март 2012 г.). «Ферромагнетизм при комнатной температуре в тефлоне из-за оборванных углеродных связей» . Природные коммуникации . 3 (1): 727. Бибкод : 2012NatCo...3..727M . дои : 10.1038/ncomms1689 . ПМИД 22395618 .
- ^ Ассманн, Дж.; Мёнч, В. (1 сентября 1980 г.). «Оптические свойства состояний оборванных связей на сколах кремниевых поверхностей» . Поверхностная наука . 99 (1): 34–44. Бибкод : 1980SurSc..99...34A . дои : 10.1016/0039-6028(80)90574-9 . ISSN 0039-6028 .
- ^ Дерш Х., Стьюк Дж., Байхлер Дж. (15 марта 1981 г.). «Светоиндуцированные оборванные связи в гидрогенизированном аморфном кремнии». Письма по прикладной физике . 38 (6): 456–458. Бибкод : 1981ApPhL..38..456D . дои : 10.1063/1.92402 . ISSN 0003-6951 .
- ^ Панкове Дж.И., Ву С.П., Маги К.В., Макгинн Дж.Т. (сентябрь 1980 г.). «Лазерный отжиг гидрогенизированного аморфного кремния». Журнал электронных материалов . 9 (5): 905–912. Бибкод : 1980JEMat...9..905P . дои : 10.1007/BF02822725 . ISSN 0361-5235 . S2CID 93272408 .
- ^ Смит З.Е., Вагнер С. (октябрь 1985 г.). «Собственная плотность оборванных связей в гидрогенизированном аморфном кремнии». Физический обзор B . 32 (8): 5510–5513. Бибкод : 1985PhRvB..32.5510S . дои : 10.1103/PhysRevB.32.5510 . ПМИД 9937788 .
- ^ Ханеман Д. (1 января 1974 г.). «Обзор исследований электронного парамагнитного резонанса поверхностей полупроводников». Японский журнал прикладной физики . 13 (S2): 371. Бибкод : 1974JJAPS..13..371H . дои : 10.7567/JJAPS.2S2.371 . ISSN 0021-4922 . S2CID 98799174 .
- ^ Лемке Б., Ханеман Д. (15 февраля 1978 г.). «Висячие связи на кремнии». Физический обзор B . 17 (4): 1893–1907. Бибкод : 1978PhRvB..17.1893L . doi : 10.1103/PhysRevB.17.1893 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Jump up to: а б с Мазель, Ричард И. (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Нью-Йорк. п. 198. ИСБН 0-471-30392-5 . OCLC 32429536 .
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Тао, Мэн; Удеши, Даршак; Басит, Насир; Мальдонадо, Эдуардо; Кирк, Уайли П. (10 марта 2003 г.). «Удаление оборванных связей и поверхностных состояний на кремнии (001) монослоем селена» . Письма по прикладной физике . 82 (10): 1559–1561. Бибкод : 2003ApPhL..82.1559T . дои : 10.1063/1.1559418 . ISSN 0003-6951 .
- ^ Сметс, Арно Х.М.; Ягер, Клаус; Изабелла, Олиндо; Сваай, фургон Рене ACMM; Земан, Миро (2016). Солнечная энергетика: физика и техника фотоэлектрического преобразования, технологии и системы . Кембридж, Англия. ISBN 978-1-906860-32-5 . OCLC 944318061 .
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ Татч, Леонард; Фельдманн, Франк; Ползин, Яна; Людерер, Кристоф; Бивур, Мартин; Молдавский, Анамария; Рентш, Йохен; Гермле, Мартин (2019). «Внедрение прозрачных проводящих оксидов путем напыления постоянным током на ультратонкие пассивирующие контакты SiOx / поли-Si» . Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 200 . Elsevier BV: 109960. doi : 10.1016/j.solmat.2019.109960 . ISSN 0927-0248 .
- ^ Бонилья, Руй С.; Хоэкс, Брэм; Хамер, Филипп; Уилшоу, Питер Р. (12 июня 2017 г.). «Диэлектрическая пассивация поверхности кремниевых солнечных элементов: обзор» . Физический статус Солиди А. 214 (7). Уайли: 1700293. Бибкод : 2017PSSAR.21400293B . дои : 10.1002/pssa.201700293 . ISSN 1862-6300 .
- ^ Цюй Ю, Ван Л, Ли З, Ли П, Чжан Ц, Линь Ю и др. (ноябрь 2019 г.). «Амбиентный синтез одноатомных катализаторов из объемного металла путем захвата атомов поверхностными оборванными связями». Продвинутые материалы . 31 (44): e1904496. Бибкод : 2019AdM....3104496Q . дои : 10.1002/adma.201904496 . ПМИД 31512296 . S2CID 202562115 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Того Х (2004). Усовершенствованные свободнорадикальные реакции для органического синтеза . Амстердам: Эльзевир. стр. 1–35. ISBN 978-0-08-044374-4 .
- Ясуда Х (2005). Светящееся химическое осаждение из паровой фазы и разработка интерфейсов . Нью-Йорк: Марсель Деккер. ISBN 978-0-8247-5788-5 .
- Буряк Ю.М. (май 2002 г.). «Металлоорганическая химия на поверхностях кремния и германия». Химические обзоры . 102 (5): 1271–308. дои : 10.1021/cr000064s . ПМИД 11996538 .
- Карлос В.Е., Тейлор ПК (1982). «H1 ЯМР в a-Si». Физический обзор B . 26 (7): 3605–3616. Бибкод : 1982PhRvB..26.3605C . дои : 10.1103/PhysRevB.26.3605 . ISSN 0163-1829 .
- Йейтс Дж.Т. (1991). «Поверхностная химия кремния – поведение оборванных связей». Физический журнал: конденсированное вещество . 3 (С): С143–С156. Бибкод : 1991JPCM....3S.143Y . дои : 10.1088/0953-8984/3/S/024 . ISSN 0953-8984 . S2CID 250870056 .