Карбоксимидат

Карбоксимидаты (или более общие имидаты ) представляют собой органические соединения, которые можно рассматривать как сложные эфиры, образованные имидовой кислотой (RC(=NR')OH) и спиртом , с общей формулой RC(=NR')OR».

Их также называют иминоэфирами , поскольку они напоминают имины (>C=N-) с атомом кислорода, соединенным с атомом углерода двойной связи C=N. ^{[ 1 ]}

Синтез

Имидаты могут быть получены несколькими синтетическими путями. ^{[ 2 ]} но обычно образуются в результате реакции Пиннера . Это происходит за счет катализируемой кислотой атаки нитрилов спиртами.

Имидаты, полученные таким способом, образуются в виде их гидрохлоридных солей, которые иногда называют солями Пиннера. Карбоксимидаты также образуются в качестве промежуточных продуктов при перегруппировке Мумма и перегруппировке Овермана .

Имидатные/амидатные анионы

Амидат /имидат- образуется при депротонировании амида анион или имидовой кислоты . Поскольку амиды и имидовые кислоты являются таутомерами , при депротонировании они образуют один и тот же анион. Таким образом, эти два названия являются синонимами, описывающими один и тот же анион, хотя, возможно, имидат относится к вкладчику резонанса слева, а амидат относится к вкладчику резонанса справа. Однако их различают, когда они действуют как лиганды для переходных металлов: соединения, связанные с O, называются имидатами, а соединения, связанные с N , называются амидатами. Их можно считать азазамещенными аналогами енолятов с формулой RN=C(O ⁻) Р.

Имидатный/амидатный резонанс — Imidate/amidate resonance

Реакции

Карбоксимидаты являются хорошими электрофилами и вступают в ряд реакций присоединения; при этом алифатические имидаты обычно реагируют быстрее, чем ароматические имидаты. ^{[ 2 ]} Они могут гидролизоваться с образованием сложных эфиров и аналогичным образом вступать в реакцию с аминами (включая аммиак) с образованием амидинов . Алифатические имидаты реагируют с избытком спирта в условиях кислотного катализа с образованием ортоэфиров RC(OR) ₃ . Ароматические имидаты также могут быть превращены, но гораздо менее легко.

Перегруппировка Чепмена

Перегруппировка Чепмена представляет собой термическое превращение арил -N -арилбензимидатов в соответствующие амиды посредством внутримолекулярной миграции арильной группы от кислорода к азоту. ^{[ 4 ]} Он назван в честь Артура Уильяма Чепмена , который впервые его описал. ^{[ 5 ]} и концептуально похож на перегруппировку Ньюмана-Кварта .

Как защитная группа

Карбоксимидаты могут действовать как защитная группа для спиртов. ^{[ 6 ]} Например, катализируемая основанием реакция бензилового спирта с трихлорацетонитрилом дает трихлорацетимидат . Этот вид обладает ортогональной стабильностью по отношению к защитным средствам ацетата и TBS и может расщепляться кислотным гидролизом. ^{[ 7 ]}

См. также

Амидины
Эфиры
Имидоилхлорид - вариант «ацилхлорида».
Оксазолин — соответствующий 5-членный гетероцикл.

Ссылки

^ «Реакция Пиннера» . Портал органической химии . Бактен, CH: Рето Мюллер . Проверено 26 сентября 2023 г.
^ Jump up to: ^а ^б Роджер, Роберт; Нилсон, Дуглас Г. (1961). «Химия имидатов». Химические обзоры . 61 (2): 179–211. дои : 10.1021/cr60210a003 .
^ Б. П. Манди, М. Г. Эллерд, Ф. Г. Фавалоро: Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе , 2. Auflage, Wiley-Interscience, Хобокен, Нью-Джерси, 2005 г. , ISBN 978-0-471-22854-7 , стр. 516.
^ Шуленберг, Дж.В.; Арчер, С. (1965). «Перестановка Чепмена». Органические реакции . 14 :1–51. дои : 10.1002/0471264180.или014.01 . ISBN 0471264180 .
^ Чепмен, Артур Уильям (1925). «CCLXIX. — Иминоариловые эфиры. Часть III. Молекулярная перегруппировка N- фенилбензиминофенилового эфира». Дж. Хим. соц., пер . 127 : 1992–1998. дои : 10.1039/CT9252701992 .
^ Вутс, Питер ГМ; Грин, Теодора В. (2006). Защитные группы в органическом синтезе (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: УАЙЛИ. п. 244. ИСБН 978-0-471-69754-1 .
^ г.). «Трихлорацетимидат как эффективная защитная группа для спиртов». Synlett . 1999 (6): 753–755 . Ю, Бяо ; Хуэй, Юнчжэн; Хан, Сювэнь (июнь 1999 2736 .

[1] «Реакция Пиннера» . Портал органической химии . Бактен, CH: Рето Мюллер . Проверено 26 сентября 2023 г.

[rev-2] Jump up to: ^а ^б Роджер, Роберт; Нилсон, Дуглас Г. (1961). «Химия имидатов». Химические обзоры . 61 (2): 179–211. дои : 10.1021/cr60210a003 .

[Mundy_156-3] Б. П. Манди, М. Г. Эллерд, Ф. Г. Фавалоро: Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе , 2. Auflage, Wiley-Interscience, Хобокен, Нью-Джерси, 2005 г. , ISBN 978-0-471-22854-7 , стр. 516.

[4] Шуленберг, Дж.В.; Арчер, С. (1965). «Перестановка Чепмена». Органические реакции . 14 :1–51. дои : 10.1002/0471264180.или014.01 . ISBN 0471264180 .

[5] Чепмен, Артур Уильям (1925). «CCLXIX. — Иминоариловые эфиры. Часть III. Молекулярная перегруппировка N- фенилбензиминофенилового эфира». Дж. Хим. соц., пер . 127 : 1992–1998. дои : 10.1039/CT9252701992 .

[6] Вутс, Питер ГМ; Грин, Теодора В. (2006). Защитные группы в органическом синтезе (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: УАЙЛИ. п. 244. ИСБН 978-0-471-69754-1 .

[7] г.). «Трихлорацетимидат как эффективная защитная группа для спиртов». Synlett . 1999 (6): 753–755 . Ю, Бяо ; Хуэй, Юнчжэн; Хан, Сювэнь (июнь 1999 2736 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]