Трихлорацетонитрил
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Трихлорацетонитрил | |
| Другие имена
трихлорцианометан, трихлорэтаннитрил, цианохлороформ, трихлорметилцианид, трихлорэтилнитрил
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.008.078 |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 2 Cl 3 Н | |
| Молярная масса | 144.38 g·mol −1 |
| Появление | бесцветная жидкость |
| Плотность | 1,44 г/мл |
| Температура плавления | -42 ° C (-44 ° F; 231 К) |
| Точка кипения | От 83 до 84 ° C (от 181 до 183 ° F; от 356 до 357 К) |
| нерастворимый | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
СГС06, СГС09 |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | 195 ° С (383 ° F; 468 К) |
| Паспорт безопасности (SDS) | Паспорт безопасности |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Трихлорацетонитрил — органическое соединение формулы CCl 3 CN. Это бесцветная жидкость, хотя коммерческие образцы часто имеют коричневатый цвет. Он используется в коммерческих целях в качестве предшественника фунгицида этридиазола . Его получают дегидратацией трихлорацетамида . [ 1 ] Как бифункциональное соединение , трихлорацетонитрил может реагировать как по трихлорметильной, так и по нитрильной группе. Электроноакцепторный эффект трихлорметильной группы активирует нитрильную группу для нуклеофильного присоединения. Высокая реакционная способность делает трихлорацетонитрил универсальным реагентом , но также обуславливает его склонность к гидролизу .
Синтез
[ редактировать ]Получение трихлорацетонитрила дегидратацией трихлорацетамида было впервые описано в 1873 году Л. Бисшопинком в Католическом университете Левена . [ 2 ]
можно получить хлорированием ацетонитрила Трихлорацетонитрил на цинка , меди и щелочноземельных металлов, галогенидами катализаторе, импрегнированном активированном угольном при 200–400 °С с выходом 54%. [ 3 ]
Высокие температуры, необходимые для этого процесса, способствуют образованию побочных продуктов, таких как тетрахлорметан . Напротив, хлорирование ацетонитрила, насыщенного хлористым водородом, приводит к получению чистого трихлорацетонитрила даже при 50–80 ° C с хорошими выходами. [ 4 ]
Как и другие галогенированные ацетонитрилы, трихлорацетонитрил получают из органических веществ, таких как водоросли , гуминовые кислоты и белковые вещества, при дезинфицирующем хлорировании воды из природных источников. [ 5 ] [ 6 ]
Характеристики
[ редактировать ]
Свежеперегнанный трихлорацетонитрил — бесцветная жидкость с резким запахом, быстро меняющая цвет от желтоватого до светло-коричневого. Он чувствителен к воде, кислотам и основаниям.
Длины связей составляют 146,0 пм (C–C), 116,5 пм (C≡N) и 176,3 пм (C–Cl). Валентный угол составляет 110,0° (Cl–C–Cl). [ 7 ]
Использовать
[ редактировать ]Замещение всех электроотрицательных заместителей в трихлорацетонитриле путем нуклеофильной атаки алкоксид- анионов приводит к образованию эфиров ортокарбоновой кислоты с высоким выходом.
Благодаря высокой реакционной способности атомов хлора трихлорацетонитрил можно использовать (особенно в сочетании с трифенилфосфином ) для превращения аллиловых спиртов в соответствующие аллилхлориды. [ 8 ]
С карбоновыми кислотами ацилхлориды . получают [ 9 ]
Благодаря мягким условиям реакции система Cl 3 CCN/PPh 3 также пригодна для активации карбоновых кислот и их связывания с нанесенными аминосоединениями с амидами ( пептидами ) в твердофазных синтезах. [ 10 ] Из сульфокислот соответствующие сульфохлориды . аналогично образуются [ 11 ] Аналогичным образом активация дифенилфосфорной кислоты с помощью Cl 3 CCN/PPh 3 и реакция со спиртами или аминами протекает с образованием соответствующих эфиров или амидов фосфорной кислоты в рамках щадящей и эффективной однореакционной реакции. [ 12 ]
Кроме того, фенольные гидроксигруппы в азотсодержащих ароматических соединениях могут превращаться в соединения хлора. [ 13 ]
В реакции Хеша ароматические гидроксикетоны образуются при реакции замещенных фенолов с трихлорацетонитрилом, например, из метилфенола с выходом 70%. 2- трихлорацильного производного 2- [ 14 ]
Электроноакцепторный эффект трихлорметильной группы активирует нитрильную группу трихлорацетонитрила для атаки нуклеофильных соединений кислорода, азота и серы. Например, спирты дают O -алкилтрихлорацетимидаты в условиях основного катализа в результате прямого и обратимого присоединения. [ 15 ] которые можно выделить в виде стабильных и менее чувствительных к гидролизу аддуктов .
С первичными и вторичными аминами в гладкой реакции с хорошими выходами образуются N -замещенные трихлорацетамидины, которые очищаются вакуумной перегонкой и получаются в виде бесцветных жидкостей с неприятным запахом. [ 16 ] Реакция с аммиаком , а затем с безводным хлористым водородом дает твердый гидрохлорид трихлорацетамидина, исходное соединение для фунгицида этридиазола .
В академических исследованиях трихлорацетонитрил используется в качестве реагента в перегруппировке Овермана , превращающей аллильные спирты в аллильные амины . [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] Реакция основана на [3,3] -сигматропной и диастереоселективной перегруппировке.
Бензилтрихлорацетимидат легко доступен из бензилового спирта и трихлорацетонитрила. [ 20 ] Бензилтрихлорацетимидат полезен в качестве бензилирующего реагента для чувствительных спиртов в мягких условиях и для сохранения хиральности. [ 21 ]
О -гликозил-трихлорацетимидаты для активации углеводов
[ редактировать ]Р.Р. Шмидт и сотрудники [ 22 ] описали избирательную аномерную активацию О -защищенных гексопираноз ( глюкоза , галактоза , манноза , глюкозамин , галактозамин ), гексофураноз и пентопираноз трихлорацетонитрилом в присутствии основания, а также гликозилирование при кислотном катализе. [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]
Под кинетическим контролем [ 26 ] с карбонатом калия в качестве основания избирательно образуются β-трихлорацетимидаты, тогда как с гидридом натрия , карбонатом цезия или гидроксидом калия [ 27 ] и в присутствии катализаторов фазового переноса [ 28 ] получаются только α-трихлорацетимидаты (термодинамически контролируемые).
Трихлорацетимидаты реагируют при температуре от -40 ° C до комнатной температуры с эфиратом трифторида бора в дихлорметане с O -защищенными сахарами. Этот метод обычно дает лучшие результаты, чем метод Кенигса-Кнорра с использованием солей серебра или метод Хелфериха, в котором используются проблемные соли ртути . Поскольку инверсия происходит в аномерном центре, реакция приводит к образованию β- O -гликозидов (при использовании α-трихлорацетимидатов). Трихлорацетимидный метод часто дает стерически однородные гликозиды в мягких условиях реакции с очень хорошими выходами.
Тиоуксусная кислота реагирует с ацетилзащищенным α-галактозилтрихлорацетимидатом даже без дополнительного кислотного катализа с образованием тиогликозида, из которого (после отщепления защитных групп) легко доступна 1-тио-β- D -галактоза, что полезно для разделения рацематов. аминокислот . [ 29 ]
Трихлорацетонитрил был важным фумигантом в первой половине 20-го века, но сегодня он устарел для этого применения. [ 30 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Поллак, Питер; Ромедер, Жерар; Хагедорн, Фердинанд; Гельбке, Хайнц-Петер (2002). «Нитрилы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_363 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Бишопинк, Л. (1873). «О хлорированных ацетонитрилах» . Отчеты Немецкого химического общества . 6 :731-734. дои : 10.1002/cber.187300601227 .
- ^ Патент США 2375545 , RT Foster, «Способ получения трихлорацетонитрила», выдан 8 мая 1945 г., передан компании Imperial Chemical Industries.
- ^ Патент США 2745868 , Г. Кебиш, «Способ производства трихлорацетонитрила», выдан 15 мая 1956 г., передан Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt , ранее Roessler.
- ^ Рекомендации по качеству питьевой воды (PDF) . Рекомендации. Том. 1 (3-е изд.). Женева: Всемирная организация здравоохранения. 2004. ISBN 9-2415-4638-7 .
- ^ Фрэнк Бернсдорф (2007). образования ацетонитрила, галогенацетонитрилов и трихлорнитрометана] ( Исследования абиотического на немецком языке). УХМЫЛКА. п. 5. ISBN 9783638383431 .
- ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2010). «Строение свободных молекул в газовой фазе». Справочник CRC по химии и физике (90-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press/Тейлор и Фрэнсис. стр. 9–46.
- ^ Матвеева, ЭД; и др. (1995). «Региоселективное и стереоселективное замещение гидроксильной группы на галоген в аллиловых спиртах». Российский журнал органической химии . 31 (8): 1121–1125.
- ^ Джанг, ДО; и др. (1999). «Мягкий и эффективный метод получения хлорангидридов из карбоновых кислот». Буквы тетраэдра . 40 (29): 5323–5326. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00967-3 .
- ^ Ваго, Дж.; Грейнер, Дж. (2002). «Полезный метод ацилирования с использованием трихлорацетонитрила и трифенилфосфина для твердофазного органического синтеза». Буквы тетраэдра . 43 (34): 6039–6041. дои : 10.1016/S0040-4039(02)01241-8 .
- ^ Чантарасривонг, О.; и др. (2006). «Практический и эффективный метод получения сульфаниламидов с использованием Cl 3 CCN/PPh 3 ». Буквы тетраэдра . 47 (42): 7489–7492. дои : 10.1016/j.tetlet.2006.08.036 .
- ^ Касемсукнимит, А.; и др. (2011). «Эффективное амидирование и этерификация фосфорной кислоты с использованием Cl 3 CCN/Ph 3 P» . Бюллетень Корейского химического общества . 32 (9): 3486–3488. дои : 10.5012/bkcs.2011.32.9.3486 .
- ^ Киджрунгфайбун, В.; и др. (2006). «Cl 3 CCN/PPh 3 и CBr 4 /PPh 3 : две эффективные реагентные системы для получения N -гетероароматических галогенидов». Буквы тетраэдра . 53 (6): 674–677. дои : 10.1016/j.tetlet.2011.11.123 .
- ^ Мартин, Р. (2011), Ароматические гидроксикетоны: получение и физические свойства. Том. 1 Гидроксибензофеноны (на немецком языке) (3-е изд.), Springer, doi : 10.1007/978-1-4020-9787-4 , ISBN 978-1-4020-9787-4
- ^ Неф, Ю. (1895). Аннален дер Хими . 287 :274.
{{cite journal}}: Отсутствует или пусто|title=( помощь ) - ^ Гривас, Джон К.; Тауринс, Альфред (1958). «Реакция трихлорацетонитрила с первичными и вторичными аминами. Часть I. Получение некоторых трихлорацетамидинов» . Канадский химический журнал . 36 (5): 771–774. дои : 10.1139/v58-113 . ISSN 0008-4042 .
- ^ Нисикава, Т.; Асаи, М.; Охьябу, Н.; Исобе, М. (1998). «Улучшенные условия для легкой перестановки Супермена». Журнал органической химии . 63 (1): 188–192. дои : 10.1021/jo9713924 . ПМИД 11674062 .
- ^ «Перестановка Овермана» . Портал органической химии . органическая-химия.org . Проверено 15 ноября 2012 г.
- ^ Чен, Ю.К.; Люрейн, А.Е.; Уолш, Пи Джей (2002). «Общий высокоэнантиоселективный метод синтеза D и L альфа-аминокислот и аллиловых аминов». Журнал Американского химического общества . 124 (41): 12225–12231. дои : 10.1021/ja027271p . ПМИД 12371863 .
- ^ Шефер, Фред К.; Питерс, Грейс А. (1961). «Катализируемая основаниями реакция нитрилов со спиртами. Удобный путь к имидатам и амидиновым солям». Журнал органической химии . 26 (2): 412–418. дои : 10.1021/jo01061a034 .
- ^ Эккенберг, Е.П.; и др. (1993). «Полезное применение бензилтрихлорацетимидата для бензилирования спиртов» . Тетраэдр . 49 (8): 1619–1624. дои : 10.1016/S0040-4020(01)80349-5 .
- ^ Шмидт, Р.Р.; Мишель, Дж. (1980). «Простой синтез α- и β -O- гликозилимидатов. Получение гликозидов и дисахаридов» [Простой синтез α- и β- O - гликозилимидатов. Производство гликозидов и дисахаридов. Прикладная химия . 92 (9): 763–764. Бибкод : 1980АнгЧ..92..763С . дои : 10.1002/anie.19800920933 .
- ^ Шмидт, Р.Р. (1986). «Новые методы синтеза гликозидов и олигосахаридов – существуют ли альтернативы методу Кенигса-Кнорра?» Новые методы синтеза гликозидов и олигосахаридов – существуют ли альтернативы методу Кенигса-Кнорра? Прикладная химия . 98 (3): 213–236. Бибкод : 1986АнгЧ..98..213С . дои : 10.1002/anie.19860980305 .
- ^ Шмидт, Р.Р.; Кинзи, В. (1994). «Аномерно-кислородная активация синтеза гликозидов - трихлорацетимидный метод». Достижения в области химии и биохимии углеводов . 50 : 21–123. дои : 10.1016/S0065-2318(08)60150-X . ISBN 9780120072507 . ПМИД 7942254 .
- ^ Шмидт, Р.Р.; Юнг, К.-Х. (1997). «Синтез олигосахаридов с трихлорацетимидатами». В Ханессяне, С. (ред.). Препаративная химия углеводов . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Марсель Деккер. стр. 283–312. ISBN 0-8247-9802-3 .
- ^ Шмидт, Р.Р.; Мишель, Дж. (1984). «Гликозилимидаты, 12. Прямой синтез О-α- и О-β-гликозилимидатов». «Анналы химии» Либиха . 1984 (7): 1343–1357. дои : 10.1002/jlac.198419840710 .
- ^ Урбан, ФДж; и др. (1990). «Синтез гептаацетата тигогенил β-O-целлобиозида и тетраацетата гликозида методом трихлорацетимидата Шмидта; некоторые новые наблюдения [ sic ]». Буквы тетраэдра . 31 (31): 4421–4424. дои : 10.1016/S0040-4039(00)97637-8 .
- ^ Патил, виджей (1996). «Простой доступ к трихлорацетимидатам». Буквы тетраэдра . 37 (9): 1481–1484. дои : 10.1016/0040-4039(96)00044-5 .
- ^ Егоров А.; и др. (1994). «1-Тио-β-D-галактоза как хиральный агент дериватизации для разделения энантиомеров D,L-аминокислот». Журнал хроматографии А. 673 (2): 286–290. дои : 10.1016/0021-9673(94)85045-3 .
- ^ Сакс, Нью-Мексико; Льюис, Р.Дж., ред. (1987). Сокращенный химический словарь Хоули (11-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд. стр. 261, 1175.