Сегрегация (материаловедение)

См. Также: Адсорбция , Физисорбция и Хемосорбция.

В материаловедении . сегрегация — это обогащение атомов, ионов или молекул в микроскопической области системы материалов Хотя термины «сегрегация» и «адсорбция» по сути являются синонимами, на практике сегрегация часто используется для описания разделения молекулярных компонентов на дефекты из твердых растворов. тогда как адсорбция обычно используется для описания такого разделения жидкостей и газов на поверхности. Сегрегация на молекулярном уровне, обсуждаемая в этой статье, отличается от других типов материальных явлений, которые часто называют сегрегацией, таких как сегрегация частиц в гранулированных материалах , а также фазовое разделение или осаждение, при котором молекулы разделяются на макроскопические области различного состава. Сегрегация имеет множество практических последствий: от образования мыльных пузырей до микроструктурной инженерии в материаловедении. стабилизации коллоидных суспензий.

Сегрегация может происходить в различных классах материалов. В поликристаллических твердых телах сегрегация происходит на дефектах , таких как дислокации, границы зерен , дефекты упаковки или граница раздела между двумя фазами. В жидких растворах химические градиенты существуют вблизи вторых фаз и поверхностей из-за сочетания химических и электрических эффектов.

Сегрегация, которая происходит в хорошо уравновешенных системах из-за внутренних химических свойств системы, называется равновесной сегрегацией. Сегрегация, возникающая из-за истории обработки образца (но исчезающая со временем), называется неравновесной сегрегацией.

История

Равновесная сегрегация связана с беспорядком в решетке на границах раздела, где имеются участки с энергией, отличной от энергии внутри решетки, в которой атомы растворенного вещества могут осаждаться. Равновесная сегрегация называется так потому, что атомы растворенного вещества сегрегируют себя к границе раздела или поверхности в соответствии со статистикой термодинамики, чтобы минимизировать общую свободную энергию системы. Такое разделение атомов растворенного вещества между границей зерна и решеткой было предсказано Маклином в 1957 году.

Неравновесная сегрегация, впервые предложенная Уэстбруком в 1964 году. происходит в результате взаимодействия растворенных веществ с вакансиями, которые движутся к зернограничным источникам или стокам во время закалки или приложения напряжения. Это также может произойти в результате скопления растворенного вещества на движущейся границе раздела.

Есть две основные особенности неравновесной сегрегации, по которым ее легче всего отличить от равновесной сегрегации. При неравновесном эффекте величина сегрегации увеличивается с увеличением температуры, и сплав можно гомогенизировать без дальнейшей закалки, поскольку его самое низкое энергетическое состояние соответствует однородному распределению растворенного вещества. Напротив, равновесное сегрегированное состояние по определению является состоянием с самой низкой энергией в системе, которая демонстрирует равновесную сегрегацию, и степень эффекта сегрегации уменьшается с увеличением температуры. Подробности неравновесной сегрегации здесь не обсуждаются, их можно найти в обзоре Харриса и Марвика.

Важность

Сегрегация растворенного вещества на поверхностях и границах зерен в твердом теле приводит к образованию участка материала с дискретным составом и собственным набором свойств, которые могут оказывать важное (и часто вредное) влияние на общие свойства материала. Эти «зоны» с повышенной концентрацией растворенных веществ можно рассматривать как цемент между кирпичами здания. Структурная целостность здания зависит не только от свойств материала кирпича, но и в значительной степени от свойств длинных рядов раствора между ними.

Сегрегация по границам зерен, например, может привести к разрушению границ зерен в результате отпускной хрупкости, охрупчивания при ползучести, растрескивания сварных деталей от напряжений, водородного охрупчивания , усталости, вызванной воздействием окружающей среды, коррозии по границам зерен и некоторых видов межкристаллитного коррозионного растрескивания под напряжением . Очень интересным и важным направлением изучения процессов сегрегации примесей является ОЭС границ зерен материалов. Этот метод включает разрыв специальных образцов непосредственно внутри СВВ-камеры Оже-электронного спектрометра, разработанного Ильиным. Сегрегация по границам зерен также может влиять на соответствующие скорости миграции и, таким образом, влияет на спекаемость, а также на коэффициент диффузии по границам зерен (хотя иногда эти эффекты можно использовать с пользой).

Сегрегация на свободные поверхности также имеет важные последствия, связанные с чистотой металлургических образцов. Из-за благоприятной сегрегации некоторых примесей на поверхности материала очень малая концентрация примеси в объеме образца может привести к очень значительному покрытию примесью скола поверхности образца. В приложениях, где необходима сверхчистая поверхность (например, в некоторых приложениях нанотехнологий), сегрегация примесей на поверхности требует гораздо более высокой чистоты сыпучего материала, чем это было бы необходимо, если бы не существовало эффектов сегрегации. Следующий рисунок иллюстрирует эту концепцию на двух случаях, когда общая доля атомов примеси составляет 0,25 (25 атомов примеси на 100). На изображении слева эти примеси равномерно распределены по образцу, поэтому фракционное покрытие поверхности атомами примеси также составляет примерно 0,25. Однако на изображении справа такое же количество атомов примеси показано сегрегированными на поверхности, так что наблюдение за составом поверхности дало бы гораздо более высокую долю примеси (в данном случае около 0,69). Фактически, в этом примере, если бы примеси полностью выделились на поверхность, доля примеси всего 0,36 могла бы полностью покрыть поверхность материала. В приложениях, где важны поверхностные взаимодействия, этот результат может оказаться катастрофическим.

Хотя отмеченные выше проблемы межкристаллитного разрушения иногда бывают серьезными, они редко являются причиной серьезных отказов при эксплуатации (например, в конструкционных сталях), поскольку в конструкции заложены соответствующие запасы прочности. Возможно, большую озабоченность вызывает то, что с развитием новых технологий и материалов с новыми и более обширными требованиями к механическим свойствам, а также с увеличением содержания примесей в результате увеличения вторичной переработки материалов, мы можем наблюдать межкристаллитное разрушение в материалах и ситуациях, которые ранее не наблюдались. в настоящее время. Таким образом, лучшее понимание всех механизмов, связанных с сегрегацией, может привести к возможности контролировать эти эффекты в будущем. Возможности моделирования, экспериментальные работы и связанные с ними теории все еще разрабатываются для объяснения этих механизмов сегрегации для все более сложных систем.

Теории сегрегации

Несколько теорий описывают равновесную сегрегационную активность в материалах. Теории адсорбции на границе раздела твердое тело-твердое тело и поверхность твердое тело-вакуум являются прямыми аналогами теорий, хорошо известных в области адсорбции газов на свободных поверхностях твердых тел.

Теория Ленгмюра – Маклина поверхностной и зернограничной сегрегации в бинарных системах

Это самая ранняя теория специально для границ зерен, в которой Маклин использует модель атомов P растворенного вещества, распределенных случайным образом среди N узлов решетки, и атомов p растворенного вещества, распределенных случайным образом среди n независимых узлов на границах зерен. Тогда полная свободная энергия атомов растворенного вещества равна:

$G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]$

где E и e — энергии атома растворенного вещества в решетке и на границе зерна соответственно, а член kln представляет собой конфигурационную энтропию расположения атомов растворенного вещества в объеме и на границе зерна. Маклин использовал базовую статистическую механику , чтобы найти дробный монослой сегреганта. $X_{b}$, при котором энергия системы была минимизирована (в равновесном состоянии ), дифференцируя G по p , отмечая, что сумма p и P постоянна. Здесь зернограничным аналогом ленгмюровской адсорбции на свободных поверхностях становится:

${\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)$

Здесь, $X_{b}^{0}$ - доля зернограничного монослоя, доступная для сегрегированных атомов при насыщении, $X_{b}$ фактическая фракция, покрытая сегрегантом, $X_{c}$ - объемная молярная доля растворенного вещества, а $\Delta G$ – свободная энергия сегрегации на моль растворенного вещества.

Ценности $\Delta G$ были оценены Маклином с использованием энергии упругой деформации , $E_{\text{el}}$, выделяющийся в результате сегрегации атомов растворенного вещества. Атом растворенного вещества представлен упругой сферой, помещенной в сферическое отверстие в упругом матричном континууме. Упругая энергия, связанная с атомом растворенного вещества, определяется выражением:

$E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}$

где $\mathrm {K}$ – модуль объемного сжатия растворенного вещества , $\mu _{0},$ – матричный модуль сдвига , $r_{0},$ и $r_{1},$ – атомные радиусы атомов матрицы и примеси соответственно. Этот метод дает значения, правильные с точностью до двух раз (по сравнению с экспериментальными данными по зернограничной сегрегации), но большую точность дает метод Сеа и Хондроса, описано в следующем разделе.

Свободная энергия зернограничной сегрегации в бинарных системах

Используя усеченную теорию БЭТ (теорию адсорбции газа, разработанную Брунауэром, Эмметом и Теллером), Си и Хондрос напишите твердотельный аналог как:

${\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp$ $\left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)$

где $\Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}$

$X_{c}^{0}$ — растворимость в твердом состоянии , известная для многих элементов (ее можно найти в справочниках по металлургии). В пределе разбавления малорастворимое вещество имеет $X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)$, поэтому приведенное выше уравнение сводится к уравнению, полученному с помощью теории Ленгмюра-Маклина. Это уравнение справедливо только для $X_{c}\leq X_{c}^{0}$. Если имеется избыток растворенного вещества, приводящий к появлению второй фазы, содержание растворенного вещества ограничивается $X_{c}^{0}$ и уравнение становится

${\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)$

Эта теория сегрегации по границам зерен, полученная на основе усеченной теории БЭТ, обеспечивает превосходное согласие с экспериментальными данными, полученными с помощью электронной оже-спектроскопии и других методов.

Более сложные системы

Существуют и другие модели для моделирования более сложных бинарных систем. Вышеупомянутые теории основаны на предположении, что сегрегированные атомы не взаимодействуют. Если в бинарной системе соседние атомы адсорбата имеют энергию взаимодействия $\omega \,$, такие, что они могут притягивать (когда $\omega \,$ отрицательна) или отталкиваться (когда $\omega \,$ положительна) друг друга, твердотельный аналог теории адсорбции Фаулера разрабатывается как

${\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].$

Когда $\omega \,$ равна нулю, эта теория сводится к теории Ленгмюра и Маклина. Однако, как $\omega \,$ становится более отрицательным, сегрегация демонстрирует все более резкий подъем по мере падения температуры, пока в конечном итоге рост сегрегации не становится прерывистым при определенной температуре, как показано на следующем рисунке.

Гуттман в 1975 году расширил теорию Фаулера, включив в нее возможность взаимодействия между двумя совместно разделяющимися видами в многокомпонентных системах. Эта модификация имеет жизненно важное значение для объяснения поведения сегрегации, которое приводит к межкристаллитным разрушениям конструкционных материалов. Более сложные теории подробно описаны в работе Гутмана. и Маклин и Гутманн.

Свободная энергия поверхностной сегрегации в бинарных системах

Уравнение Ленгмюра – Маклина для сегрегации при использовании модели регулярного решения для бинарной системы справедливо для поверхностной сегрегации (хотя иногда уравнение записывается с заменой $X_{b}$ с $X_{s}$). Свободная энергия поверхностной сегрегации равна $\Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S$. Энтальпия определяется выражением

$-\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}$

где $\gamma _{0}$ и $\gamma _{1}$ — поверхностные энергии матрицы без растворенного вещества и с ним, $H_{1}$ – их теплота смешения, Z и $Z_{1}$ – координационные числа в матрице и на поверхности, $Z_{v}$ - координационное число атомов поверхности по отношению к нижнему слою. Последний член в этом уравнении представляет собой энергию упругой деформации. $E_{\text{el}}$, приведенный выше, и определяется несоответствием между атомами растворенного вещества и атомами матрицы. Для твердых металлов поверхностная энергия зависит от температуры плавления . Коэффициент обогащения поверхностной сегрегации увеличивается, когда размер атома растворенного вещества больше размера атома матрицы и когда температура плавления растворенного вещества ниже, чем температура плавления матрицы.

Хемосорбированные на поверхности газообразные частицы также могут влиять на состав поверхности бинарного сплава. При наличии покрытия хемосорбированных частиц тета предполагается, что модель Ленгмюра-Маклина справедлива со свободной энергией поверхностной сегрегации, определяемой выражением $\Delta G_{\text{chem}}$, где

$\Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,$

$E_{A}$ и $E_{B}$ – энергии хемосорбции газа на растворенном веществе A и матрице B, $\Theta$ – дробное покрытие. При высоких температурах может происходить испарение с поверхности, вызывающее отклонение от уравнения Маклина. При более низких температурах сегрегация как границ зерен, так и поверхности может быть ограничена диффузией атомов из объема к поверхности или границе раздела.

Кинетика сегрегации

В некоторых ситуациях, когда сегрегация важна, у атомов-сегрегантов нет достаточно времени, чтобы достичь своего равновесного уровня, определенного вышеприведенными теориями адсорбции. Кинетика сегрегации становится ограничивающим фактором и также должна быть проанализирована. Большинство существующих моделей кинетики сегрегации следуют подходу Маклина. В модели равновесной сегрегации монослоя предполагается, что атомы растворенного вещества сегрегируют до границы зерна из двух бесконечных полукристаллов или до поверхности из одного бесконечного полукристалла. Диффузия в кристаллах описывается законами Фика. Отношение концентрации растворенного вещества на границе зерна к концентрации растворенного вещества в примыкающем атомном слое объема определяется коэффициентом обогащения: $\beta$. Большинство моделей предполагают $\beta$ быть константой, но на практике это справедливо только для разбавленных систем с низким уровнем сегрегации. В этом разбавленном пределе, если $X_{b}^{0}$ представляет собой один монослой, $\beta$ дается как $\beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}$.

Кинетику сегрегации можно описать следующим уравнением:

${\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)$$\operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)^{1/2}$

где $F=4$ для границ зерен и 1 для свободной поверхности, $X_{b}(t)$ это граничное содержимое во времени $t$, $D$ - объемный коэффициент диффузии растворенного вещества, $f$ связано с размерами атомов растворенного вещества и матрицы, $b$ и $a$соответственно, по $f=a^{3}b^{-2}$. Для коротких периодов времени это уравнение аппроксимируется следующим образом:

${\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}$

На практике, $\beta$ не является константой, но обычно падает по мере того, как происходит сегрегация из-за насыщения. Если $\beta$ начинается с высокого уровня и быстро падает по мере насыщения сегрегации, приведенное выше уравнение справедливо до точки насыщения.

В металлических отливках

Все металлические отливки в той или иной степени подвергаются сегрегации, при этом различают макросегрегацию и микросегрегацию . Микросегрегация относится к локализованным различиям в составе между плечами дендритов и может быть значительно уменьшена путем гомогенизирующей термообработки. Это возможно, поскольку задействованные расстояния (обычно порядка 10–100 мкм) достаточно малы, чтобы диффузия была важным механизмом. В случае макросегрегации это не так. Следовательно, макросегрегацию в металлических отливках невозможно устранить или устранить термообработкой.

Дальнейшее чтение

• Лейчек, Павел (2010). Зернистая сегрегация в металлах . Берлин: Springer-Verlag. ISBN  978-3-642-12504-1 .
• Швиндлерман, Гюнтер Готштейн, Лазар С. (2010). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения (2-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN  9781420054354 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

См. также

• Адсорбция
• Абсорбция (химия)
• Теория СТАВКИ
• Дружественное уравнение
• Уравнение Ленгмюра
• Реакции на поверхностях
• Смачивание
• Константа адсорбции Генри