Хемоселективность

Хемоселективность — это предпочтительная реакция химического реагента с одной из двух или более различных функциональных групп. ^{[ 1 ]}

В хемоселективной системе реагент в присутствии альдегида и сложного эфира в основном будет нацелен на альдегид, даже если у него есть возможность вступить в реакцию со сложным эфиром. Хемоселективность представляет собой область интересов химии, поскольку ученые хотят воссоздать сложные биологические соединения, такие как природные продукты , и внести в них определенные модификации. ^{[ 2 ]}

Большинство химических реакций объединяют атомы, имеющие отрицательный заряд, и атомы, имеющие положительный заряд. ^{[ 3 ]} При оценке возможных результатов реакции следует учитывать несколько факторов. Наиболее важным является определение того, где в молекуле имеется наибольшая электронная плотность , а где наименьшая. ^{[ 3 ]} Этот анализ дает хороший прогноз реакционной способности, но на результат реакции могут повлиять и другие факторы, такие как связность, атомных орбиталей перекрытие , влияние растворителя и добавление поддерживающих реагентов.

Электрофильность

Основная статья : электрофил

Если молекула имеет несколько потенциальных реакционноспособных центров, реакция будет происходить в наиболее реакционноспособном из них. При сравнении связей углерод-галоген более легкие галогены, такие как фтор и хлор, имеют лучшее перекрытие орбиталей с углеродом, что делает связь более прочной. ^{[ 4 ]} С другой стороны, бром и йод крупнее и поэтому легче вступают в химические реакции.

Карбонильные функциональные группы

Реакционную способность карбонилов можно оценить, оценив, какую электронную плотность соседние атомы отдают карбонильному углероду. ^{[ 3 ]} Альдегиды являются наиболее реакционноспособными, поскольку водород рядом с углеродом мал и имеет только один электрон и, следовательно, не обеспечивает стерическую или электронную защиту. Заменяя водород на углеродную группу, образуя кетон , карбонил становится менее реакционноспособным, поскольку углерод больше и имеет больше электронов. Наиболее стабильными карбонилами являются те, у которых есть атомы с неподеленными парами рядом с ними, например амиды и сложные эфиры . ^{[ 4 ]} Поскольку электроны не участвуют в связывании, они не так ограничены и могут легко отдавать предпочтение углероду. Амиды менее реакционноспособны, чем сложные эфиры, поскольку кислород более электроотрицательен , чем азот, и поэтому концентрирует на себе большую часть электронной плотности. ^{[ 3 ]} Химики пользуются стабильностью амидов, используя их в качестве защитных групп для защиты участков, с которыми они не хотят вступать в реакцию. ^{[ 5 ]}

Селективность по металлам

Некоторые реагенты имеют более высокое сродство к определенным функциональным группам, что можно использовать для управления реакционной способностью. Известным примером является восстановление Люче , при котором оксофильный металл делает карбонил сопряженного кетона более реакционноспособным и направляет восстановитель . ^{[ 6 ]} другой стороны, металлоорганические соединения меди обладают высоким сродством к кратным углерод-углеродным связям и используются для сопряженного присоединения нуклеофилов С к сопряженному кетону. ^{[ 7 ]}

Восстановительные и окислительные реагенты

Различные гидридные реагенты обладают разной реакционной способностью по отношению к функциональным группам, поэтому их можно выбирать в соответствии с желаемым результатом. ^{[ 8 ]} Примеры включают более высокую относительную хемоселективность боргидрида натрия по сравнению с алюмогидридом лития при органическом восстановлении 4-нитро-2-хлорбензонитрила до соответствующего анилина, 4-амино-2-хлорбензонитрила. В другом примере соединение 4-метоксиацетофенон окисляется отбеливателем по кетоновой группе при высоком pH (с образованием карбоновой кислоты ) и окисляется EAS (до арилхлорида ) при низком pH. ^{[ 9 ]}

См. также

Ссылки

^ «Хемоселективность (хемоселективность)» . Сборник химической терминологии ИЮПАК (3-е изд.). Международный союз теоретической и прикладной химии. 2006. doi : 10.1351/goldbook.C01051 – через онлайн-версию 3.0.1, 2019 г.
^ Шенви, Райан А.; О'Мэлли, Дэниел П.; Бэран, Фил С. (21 апреля 2009 г.). «Хемоселективность: мать изобретений в полном синтезе» . Отчеты о химических исследованиях . 42 (4): 530–541. дои : 10.1021/ar800182r . ISSN 0001-4842 . ПМЦ 2765532 . ПМИД 19182997 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Зумдал, Стивен С. (1995). Химические принципы (2-е изд.). Лексинтон, Массачусетс, США: ХИТ. ISBN 0669393215 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (1996). Органическая химия . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 978-0-02-390171-3 .
^ Грин, Теодора В.; Вутс, Питер GM (1999). Защитные группы в органическом синтезе . Публикация Wiley-Interscience (3-е изд.). Нью-Йорк Вайнхайм: Уайли. ISBN 978-0-471-16019-9 .
^ Жемаль, Андре Л.; Люш, Жан Луи (сентябрь 1981 г.). «Лантаноиды в органическом синтезе. 6. Восстановление альфа-енонов борогидридом натрия в присутствии хлоридов лантаноидов: синтетические и механистические аспекты» . Журнал Американского химического общества . 103 (18): 5454–5459. дои : 10.1021/ja00408a029 . ISSN 0002-7863 .
^ Алексакис, А.; Бэквалл, Дж. Э.; Краузе, Н.; Памиес, О.; Дьегес, М. (1 августа 2008 г.). «Энантиоселективные реакции сопряженного присоединения и аллильного замещения, катализируемые медью» . Химические обзоры . 108 (8): 2796–2823. дои : 10.1021/cr0683515 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 18671436 .
^ Уокер, ERH (1976). «Селективность по функциональным группам комплексных гидридных восстановителей» . Обзоры химического общества . 5 : 23. дои : 10.1039/cs9760500023 . ISSN 0306-0012 .
^ Баллард, К. Эрик (12 января 2010 г.). «РН-контролируемое окисление ароматического кетона: структурное выяснение продуктов двух зеленых химических реакций» . Журнал химического образования . 87 (2): 190–193. Бибкод : 2010JChEd..87..190B . дои : 10.1021/ed800054s . ISSN 0021-9584 .

[1] «Хемоселективность (хемоселективность)» . Сборник химической терминологии ИЮПАК (3-е изд.). Международный союз теоретической и прикладной химии. 2006. doi : 10.1351/goldbook.C01051 – через онлайн-версию 3.0.1, 2019 г.

[2] Шенви, Райан А.; О'Мэлли, Дэниел П.; Бэран, Фил С. (21 апреля 2009 г.). «Хемоселективность: мать изобретений в полном синтезе» . Отчеты о химических исследованиях . 42 (4): 530–541. дои : 10.1021/ar800182r . ISSN 0001-4842 . ПМЦ 2765532 . ПМИД 19182997 .

[:0-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Зумдал, Стивен С. (1995). Химические принципы (2-е изд.). Лексинтон, Массачусетс, США: ХИТ. ISBN 0669393215 .

[:1-4] Перейти обратно: ^а ^б Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (1996). Органическая химия . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 978-0-02-390171-3 .

[5] Грин, Теодора В.; Вутс, Питер GM (1999). Защитные группы в органическом синтезе . Публикация Wiley-Interscience (3-е изд.). Нью-Йорк Вайнхайм: Уайли. ISBN 978-0-471-16019-9 .

[6] Жемаль, Андре Л.; Люш, Жан Луи (сентябрь 1981 г.). «Лантаноиды в органическом синтезе. 6. Восстановление альфа-енонов борогидридом натрия в присутствии хлоридов лантаноидов: синтетические и механистические аспекты» . Журнал Американского химического общества . 103 (18): 5454–5459. дои : 10.1021/ja00408a029 . ISSN 0002-7863 .

[7] Алексакис, А.; Бэквалл, Дж. Э.; Краузе, Н.; Памиес, О.; Дьегес, М. (1 августа 2008 г.). «Энантиоселективные реакции сопряженного присоединения и аллильного замещения, катализируемые медью» . Химические обзоры . 108 (8): 2796–2823. дои : 10.1021/cr0683515 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 18671436 .

[8] Уокер, ERH (1976). «Селективность по функциональным группам комплексных гидридных восстановителей» . Обзоры химического общества . 5 : 23. дои : 10.1039/cs9760500023 . ISSN 0306-0012 .

[9] Баллард, К. Эрик (12 января 2010 г.). «РН-контролируемое окисление ароматического кетона: структурное выяснение продуктов двух зеленых химических реакций» . Журнал химического образования . 87 (2): 190–193. Бибкод : 2010JChEd..87..190B . дои : 10.1021/ed800054s . ISSN 0021-9584 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]