Интегративный пробоотборник для органических химических веществ Polar

Полярный органический химический интегративный пробоотборник (POCIS) представляет собой пассивное устройство для отбора проб, которое позволяет собирать на месте , интегрированное во времени, среднее значение гидрофильных органических загрязнителей разработанное исследователями Геологической службы США в Колумбии, штат Миссури . POCIS предоставляет средства для оценки токсикологической значимости загрязнителей, переносимых водой. Пробоотборник POCIS имитирует респираторное воздействие на организмы, живущие в водной среде, и может дать представление о биодоступных загрязнителях, присутствующих в системе. POCIS может быть развернут в самых разных водных средах и обычно используется для помощи в исследованиях по мониторингу окружающей среды .

Фон

Первые устройства пассивного отбора проб были разработаны в 1970-х годах для определения концентрации загрязняющих веществ в воздухе. В 1980 году эта технология была впервые адаптирована для мониторинга органических загрязнений в воде. Первоначальным типом пассивного пробоотборника, разработанного для целей мониторинга водной среды, было устройство с полупроницаемой мембраной (SMPD). Пробоотборники SPMD наиболее эффективны при поглощении гидрофобных загрязнителей с коэффициентом распределения октанол-вода (Kow) в пределах 4-8. Поскольку было показано, что глобальные выбросы биоконцентрируемых стойких органических загрязнителей (СОЗ) приводят к неблагоприятным экологическим последствиям, промышленность разработала широкий спектр водорастворимых полярных гидрофильных органических соединений (HpOC) для их замены. Эти соединения обычно имеют более низкие коэффициенты биоконцентрации . Однако есть доказательства того, что большие потоки этих HpOC в водную среду могут быть ответственны за ряд неблагоприятных последствий для водных организмов, таких как изменение поведения, нейротоксичность , эндокринные нарушения и нарушение репродукции. В конце 1990-х годов проводились исследования по разработке нового пассивного пробоотборника для мониторинга HpOC со значением log Kow менее 3. В 1999 году пробоотборник POCIS находился в стадии разработки в Университете Миссури-Колумбия. Он получил большую поддержку в начале 2000-х годов, когда возросла обеспокоенность по поводу воздействия фармацевтических препаратов и средств личной гигиены на поверхностные воды.

( Геологическая служба США USGS) активно участвовала в разработке пассивных пробоотборников, и еще в 2000 году в ее базе данных были статьи, посвященные разработке POCIS. Колумбийский центр экологических исследований USGS (CERC) является самопровозглашенным международным лидером. в области пассивного отбора проб. Геологическая служба США недавно предприняла усилия по объединению людей, заинтересованных в пассивном отборе проб. В 2013 году Геологическая служба США провела международный семинар и симпозиум по пассивному отбору проб, чтобы объединить разработчиков, политиков и конечных пользователей для обсуждения способов мониторинга загрязнения окружающей среды.

Основы

Устройство POCIS было разработано и запатентовано Джимми Д. Петти, Джеймсом Н. Хакинсом и Дэвидом А. Альваресом из Колумбийского центра экологических исследований. Интегративные пассивные пробоотборники — эффективный способ мониторинга концентрации органических загрязнителей в водных системах с течением времени. Большинство программ мониторинга водной среды основаны на сборе отдельных проб, часто называемых пробами , в определенное время. Метод выборочного отбора связан со многими недостатками, которые можно устранить с помощью методов пассивного отбора проб. Если загрязняющие вещества присутствуют в следовых количествах, для отбора проб может потребоваться сбор больших объемов воды. Кроме того, лабораторный анализ образца может дать только моментальное представление об уровнях загрязнения на момент сбора. Таким образом, этот подход имеет недостатки при мониторинге в средах, где загрязнение воды меняется с течением времени и происходят эпизодические случаи загрязнения. Методы пассивного отбора проб позволяют получить интегрированную во времени пробу загрязнения воды с низкими пределами обнаружения и экстрагировать аналиты на месте .

Настройка POCIS

Пробоотборник POCIS состоит из набора дисков для отбора проб, установленных на опорном стержне. Каждый диск состоит из твердого сорбента , зажатого между двумя микропористыми мембранами из полиэфирсульфона (ПЭС), которые затем сжимаются между двумя кольцами из нержавеющей стали, обнажающими область отбора проб. Стандартный диск POCIS состоит из площади поверхности отбора проб и массы сорбента, равного приблизительно 180 см2. ² г. Поскольку количество отобранных химических веществ напрямую связано с площадью поверхности образца, иногда необходимо объединить экстракты с нескольких дисков POCIS в один образец. Кольца из нержавеющей стали или другого жесткого инертного материала необходимы для предотвращения потерь сорбента, поскольку мембраны из ПЭС не подлежат термосварке. Затем массив POCIS вставляется и развертывается в защитном контейнере. Этот контейнер обычно изготавливается из нержавеющей стали или ПВХ и предназначен для отражения мусора, который может сместить массив POCIS во время его развертывания.

Мембрана ПЭС действует как полупроницаемый барьер между сорбентом и окружающей водной средой. Он позволяет растворенным примесям проходить через сорбент, избирательно исключая любые частицы размером более 100 нм. Мембрана устойчива к биообрастанию , поскольку полиэфирсульфон, используемый в конструкции, менее подвержен биообрастанию, чем другие материалы. POCIS универсален, поскольку сорбенты можно менять для борьбы с различными классами загрязнений. Однако на сегодняшний день только два класса сорбентов считаются стандартами для всех применений POCIS.

Теория и моделирование

Каждый диск POCIS будет отбирать определенный объем воды в день. Объем отбираемой пробы воды варьируется от химического вещества к химическому и зависит от физических и химических свойств соединения, а также от продолжительности отбора проб. Частота отбора проб POCIS может варьироваться в зависимости от изменений потока воды, турбулентности, температуры и накопления твердых частиц на поверхности пробоотборника. Накопление загрязнений в устройстве POCIS является результатом трех последовательных процессов, происходящих одновременно. Во-первых, загрязняющие вещества должны диффундировать через пограничный слой воды . Толщина этого слоя зависит от потока воды и турбулентности вокруг пробоотборника и может существенно изменить скорость отбора проб. Во-вторых, загрязнение должно проходить через мембрану либо через заполненные водой поры, либо через саму мембрану. Наконец, загрязняющие вещества переходят из мембраны в материал сорбента главным образом за счет адсорбции . Эти последние два шага усложняют моделирование, понимание и прогнозирование накопления с помощью устройства POCIS. На сегодняшний день определено ограниченное количество норм отбора проб химических веществ.

Накопление химикатов устройством POCIS обычно подчиняется кинетике первого порядка. Кинетика характеризуется начальной интегративной фазой, за которой следует фаза равновесного разделения . Во время интегративной фазы поглощения пассивное устройство для отбора проб накапливает остатки линейно относительно времени, предполагая постоянные концентрации воздействия. Судя по текущим результатам, пробоотборник POCIS остается в линейной фазе не менее 30 дней, а наблюдения наблюдались до 56 дней. Таким образом, как лабораторные, так и полевые данные оправдывают использование модели линейного поглощения для расчета нормы отбора проб. Чтобы оценить концентрацию загрязняющих веществ в окружающей воде, отобранных устройством POCIS, должны быть доступны калибровочные данные, применимые к условиям in situ в отношении целевого соединения. В настоящее время эта информация ограничена.

Применимость

POCIS может быть развернут в широком диапазоне водных сред, включая стоячие водоемы, реки, источники, системы эстуариев и сточных вод . потоки Однако исследований по использованию POCIS в строго морской среде проводилось мало. Перед использованием устройства POCIS важно выбрать место исследования, которое обеспечит максимальную эффективность пробоотборника. Выбор затененной области поможет предотвратить разложение светочувствительных химикатов. На участке также должно быть предусмотрено погружение пробоотборника в воду без закапывания его в осадок. Идеально поместить пробоотборник в движущуюся воду, чтобы увеличить скорость отбора проб, однако следует избегать участков с чрезвычайно турбулентным потоком воды, чтобы предотвратить повреждение устройства POCIS. Пассивные пробоотборники очень уязвимы для вандализма, поэтому важно размещать пробоотборники в труднодоступных местах и ​​вдали от мест, часто используемых людьми.

Пробоотборники POCIS могут использоваться на период времени от недель до месяцев. Самая короткая продолжительность развертывания обычно составляет 7 дней, но в среднем составляет 2–3 месяца. Важно иметь достаточно длительный период развертывания, чтобы обеспечить адекватное обнаружение загрязняющих веществ при концентрациях в окружающей среде. Часто два разных типа устройств POCIS используются вместе, чтобы обеспечить наилучшее понимание загрязнения. Также важно развернуть достаточное количество устройств POCIS, чтобы обеспечить сбор достаточно большого количества загрязняющих веществ для химического анализа. Приблизительную оценку количества пробоотборников, необходимых на данном участке, можно определить по следующему уравнению.

R _s xtxnx C _c x P _r x E _t > MQL x V _i

где

• C _c — прогнозируемая концентрация загрязняющего вещества в окружающей среде.
• t — время развертывания в днях
• R _s — частота отбора проб в литрах воды, извлекаемой пассивным пробоотборником за день (л/день).
• P _r — общее извлечение аналита методом метода (выраженное в виде коэффициента 1; поэтому 0,9 используется для 90-процентного извлечения),
• n — количество пассивных пробоотборников, объединенных в одну выборку,
• E _t — это доля общего экстракта пробы, которая вводится в ::прибор для количественного определения.
• MQL — предел количественной оценки метода.
• V _i представляет собой объем стандартной инъекции (обычно 1 мкл).

Соответствующие загрязнения

Любое соединение с log Kow меньше или равное 3 может концентрироваться в пробоотборнике POCIS. Применимые классы загрязнителей, измеряемых с помощью POCIS, включают фармацевтические препараты, бытовые и промышленные товары, гормоны, гербициды и полярные пестициды (таблица 1). В настоящее время существуют две конфигурации POCIS, предназначенные для разных классов загрязнений. Общая конструкция POCIS содержит сорбент, который используется для сбора пестицидов, природных и синтетических гормонов, а также химических веществ, связанных со сточными водами. Фармацевтическая конфигурация POCIS содержит сорбент, специально предназначенный для целевых классов фармацевтических препаратов.

Применимые загрязнения, которые концентрируются в устройстве POCIS. Не следует считать полный список.

Химический класс	Примеры
Фармацевтика	ацетаминофен, азитромицин, карбамазепин, ибупрофен, пропранолол, сульфаниламидные препараты, тетрациклиновые антибиотики
Товары для дома и промышленности	алкилфенолы, бензофенон, кофеин, ДЭТА, антипирены, индол, триклозан
Гормоны	17β-эстрадиол, 17α-этинлестрадиол, эстрон, эстриол
Гербициды	атразин, цианазин, гидроксиатразин, третбутилазин
Полярные пестициды	алахлор, хлорпирифос, диаинон, дихлофос, диурон, изопротурон, метолахлор
Другой	Уробилин

POCIS-обработка

Перед постройкой POCIS все оборудование, а также сорбенты и мембраны должны быть тщательно очищены, чтобы исключить любые потенциальные помехи. Во время и после отбора проб единственной необходимой очисткой является удаление осадка, прилипшего к поверхности пробоотборника. После сборки и до развертывания пробоотборники хранятся в замороженных герметичных контейнерах во избежание загрязнения. Пробоотборники следует хранить в герметичных контейнерах во время транспортировки как к месту отбора проб, так и обратно, чтобы переносимые по воздуху загрязняющие вещества не загрязняли пробоотборник. Идеально хранить пробоотборники в холоде во время их транспортировки, чтобы сохранить целостность проб.

После того, как POCIS забран с поля, мембрану аккуратно очищают, чтобы снизить вероятность загрязнения сорбента. Сорбент помещают в хроматографическую колонку, чтобы химические вещества, содержащиеся в пробах, можно было восстановить с помощью органического растворителя. Используемый растворитель специально выбирается в зависимости от типа сорбента и отбираемых химических веществ. Проба может пройти дальнейшую обработку, такую ​​как очистка или фракционирование, в зависимости от желаемого использования пробы.

Анализ данных

После обработки образца экстракт можно проанализировать с использованием различных методов анализа данных. Используемый химический анализ и аналитическое оборудование зависят от цели исследования. Для многих анализов требуется несколько образцов, хотя в некоторых случаях один образец POCIS может использоваться для нескольких анализов.

При использовании пассивных пробоотборников крайне важно использовать процедуры контроля качества (КК). Обычно для целей контроля качества используется от 10% до 50% общего количества проб. Количество образцов контроля качества зависит от целей исследования. Образцы контроля качества используются для решения таких проблем, как загрязнение проб и извлечение аналитов. Обычно используемые типы образцов контроля качества включают: бланки реагентов, полевые бланки, добавки матрицы и процедурные добавки.

Было проведено большое количество исследований, в которых данные POCIS сочетались с биоанализами для измерения биологических конечных точек. Тестирование экстрактов POCIS в биологических анализах полезно в качестве образцов устройства POCIS в течение всего периода его использования, а биологически активные соединения можно эффективно контролировать. Можно также утверждать, что использование POCIS более актуально с экотоксикологической точки зрения, поскольку использование пассивного пробоотборника имитирует поглощение соединений организмами. Еще одним преимуществом использования биоанализов для тестирования проб окружающей среды является то, что они могут обеспечить комплексную оценку токсического потенциала группы химических соединений, а не отдельного загрязнителя.

Другие пассивные сэмплеры

Существует множество типов пассивных пробоотборников, которые специализируются на поглощении различных классов водных загрязнений, обнаруженных в окружающей среде. Chemcatcher и SMPD — это два типа пассивных пробоотборников, которые также широко используются. Программы мониторинга используют SMPD для измерения гидрофобных органических загрязнителей. SPMD разработаны для имитации биоконцентрации загрязнений в жировых тканях (ITRC, 2006). Загрязняющие вещества, применимые к использованию SPMD, включают, помимо прочего, полихлорированные бифенилы (ПХБ), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические пестициды, диоксины и фураны .

SPMD состоит из тонкостенной, непористой полиэтиленовой мембранной трубки, наполненной высокомолекулярным липидом . Эти трубки имеют длину около 90 см и охватывают внутреннюю часть канистры из нержавеющей стали. SMPD эффективно поглощают загрязняющие вещества с log Kow 4–8. Это немного совпадает с диапазоном загрязнений, поглощаемых POCIS. По этой причине устройства SMPD и POCIS часто используются вместе в исследованиях по мониторингу для достижения более репрезентативного понимания загрязнения.

Будущее развитие

Система POCIS постоянно проверяется на предмет возможности отбора проб широкого спектра загрязняющих веществ. Данные калибровки и методы восстановления аналитов в настоящее время генерируются исследователями по всему миру. Методы объединения устройства POCIS с биоанализами также находятся в стадии разработки. Пробоотборник POCIS уже служит универсальным, экономичным и надежным инструментом для мониторинга исследований и наблюдения тенденций как в пространстве, так и во времени. Однако частота отбора проб еще недостаточно надежна, чтобы обеспечить надежные концентрации загрязняющих веществ, особенно когда речь идет о стандартах качества окружающей среды. Для химических веществ было определено ограниченное количество норм отбора проб, и определение дополнительных данных о нормах отбора проб необходимо для совершенствования технологии пассивного отбора проб.