Алочный алкилирование энамина

включает Алкилирование эрамина аиста добавление эрамина к акцептору Михаила (например, α, β -безсыщенное карбонильное соединение ) или другого электрофильного алкилиционного реагента с получением алкилированного иминия, который гидролизируется дилитным водным кислотом , чтобы получить алкилированный кетон, который гидролизируется разжиженным водным кислотом с алкилированным кетоном. или альдегид. ^{[ 1 ]} Поскольку эрами, как правило, производятся из кетонов или альдегидов, этот общий процесс (известный как синтез эрамина аиста ) представляет собой селективное моноалкилирование кетона или альдегида, процесс, который может быть трудно достичь напрямую.

Синтез аипроката:

Формирование эрамина из кетона
Добавление эрамина к альфа, бета-непригодному альдегиду или кетону
гидролиз эрамина обратно к кетону

Реакция также относится к ацилгалогенкам в качестве электрофилов, что приводит к образованию 1,3- дикетонов ( аиста ацилирование ). ^{[ 2 ]}

Это также эффективно для активированного SP ³ Алкильные электрофилы, включая бензил, аллиловый/пропаргил, α-карбонильный (например, бромацетон ) и α-алкокси (например, метоксиметилхлорид ) алкилгалогениды. Тем не менее, неактивированные алкилгалогениды, включая метил и другие первичные алкилгалогениды, обычно дают только низкие до умеренные выходы желаемого продукта алкилирования ( см. Ниже ). ^{[ 3 ]}

Реакция названа в честь его изобретателя Гилберта Стока (Колумбийский университет).

Вариации

Используя анионную версию энамина, известной как азаенолят или металлуенамин , также возможно алкилат кетоны или альдегиды с алкилгалогенками в качестве менее реактивных электрофилов : ^{[ 4 ]}

В этом методе карбонильное соединение сжато с базой Шиффа . Затем имин реагирует с реагентом Grignard на соответствующее основание Hauser . Отрицательный заряд этого вида позволяет смещать менее реактивный алкилгалогенид, включая метил, этил и другие неактивированные галогениды. Затем гидролиз дает алкилированный кетон.

В реакции Кори-эндерс гидразон заменяет амин для энантиоочетания .

Ссылки

^ МакМерри, Джон (21 марта 2003 г.). Органическая химия (твердый переплет) (6 -е изд.). Белмонт, Калифорния: Томсон-Брукс/Коул. ISBN 0-534-38999-6 .
^ Март, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура, 3 -е издание , Нью -Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ Аист, Гилберт.; Brizzolara, A.; Landesman, H.; Szmuszkovicz, J.; Террелл Р. (январь 1963 г.). «Алкилирование эрамина и ацилирование карбонильных соединений» . Журнал Американского химического общества . 85 (2): 207–222. doi : 10.1021/ja00885a021 . ISSN 0002-7863 .
^ Новый метод для алкилирования кетонов и альдегидов: C-алкилирование магния солей N-замещенных иминов Гилберт Стор и Сьюзен Р. Дауд Дж. Am. Химический Соц ; 1963 ; 85 (14) стр 2178–80; два : 10.1021/ja00897a040

[1] МакМерри, Джон (21 марта 2003 г.). Органическая химия (твердый переплет) (6 -е изд.). Белмонт, Калифорния: Томсон-Брукс/Коул. ISBN 0-534-38999-6 .

[2] Март, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура, 3 -е издание , Нью -Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[3] Аист, Гилберт.; Brizzolara, A.; Landesman, H.; Szmuszkovicz, J.; Террелл Р. (январь 1963 г.). «Алкилирование эрамина и ацилирование карбонильных соединений» . Журнал Американского химического общества . 85 (2): 207–222. doi : 10.1021/ja00885a021 . ISSN 0002-7863 .

[4] Новый метод для алкилирования кетонов и альдегидов: C-алкилирование магния солей N-замещенных иминов Гилберт Стор и Сьюзен Р. Дауд Дж. Am. Химический Соц ; 1963 ; 85 (14) стр 2178–80; два : 10.1021/ja00897a040

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]