Твердотельная ионика
Твердотельная ионика — это исследование ионно-электронных смешанных проводников и полностью ионных проводников ( твердых электролитов ) и их использования. Некоторые материалы, попадающие в эту категорию, включают неорганические кристаллические и поликристаллические твердые тела, керамику, стекла, полимеры и композиты. Твердотельные ионные устройства, такие как твердооксидные топливные элементы , могут быть гораздо более надежными и долговечными, особенно в суровых условиях, чем аналогичные устройства с жидкими электролитами. [1]
Область ионики твердого тела была впервые развита в Европе, начиная с работы Майкла Фарадея о твердых электролитах Ag 2 S и PbF 2 в 1834 году. Фундаментальный вклад был позже сделан Вальтером Нернстом , который вывел уравнение Нернста и обнаружил ионную проводимость. в гетеровалентно легированном диоксиде циркония , который он применил в своей лампе Нернста . Еще одним важным шагом вперед стала характеристика йодида серебра разработали концепцию точечных дефектов в 1914 году. Примерно в 1930 году Яков Френкель , Вальтер Шоттки и Карл Вагнер , включая разработку термодинамики точечных дефектов Шоттки и Вагнером; это помогло объяснить ионный и электронный транспорт в ионных кристаллах, ионопроводящих стеклах, полимерных электролитах и нанокомпозитах. В конце 20-го и начале 21-го веков ионика твердого тела была сосредоточена на синтезе и характеристике новых твердых электролитов и их применении в твердотельных аккумуляторных системах, топливных элементах и датчиках. [2]
Термин «ионика твердого тела» был введен в 1967 году Такехико Такахаши. [3] но не получил широкого распространения до 1980-х годов, с появлением журнала Solid State Ionics . Первая международная конференция по этой теме прошла в 1972 году в Белгирате , Италия, под названием «Быстрый ионный транспорт в твердых телах, твердотельных батареях и устройствах». [2]
История
[ редактировать ]Фонды
[ редактировать ]В начале 1830-х годов Майкл Фарадей заложил основы электрохимии и ионики твердого тела, открыв движение ионов в жидких и твердых электролитах. Ранее, около 1800 года, Алессандро Вольта использовал жидкий электролит в своей гальванической батарее , первой электрохимической батарее, но не осознал, что в этом процессе участвуют ионы. Между тем в своих работах по разложению растворов электрическим током Фарадей использовал не только понятия иона , катиона , аниона , электрода , анода , катода , электролита и электролиза , но даже современные термины для них. [4] [5] Фарадей связал электрический ток в электролите с движением ионов и обнаружил, что ионы могут обмениваться зарядами с электродом, превращаясь в элементы посредством электролиза. Он количественно определил эти процессы с помощью двух законов электролиза . Первый закон (1832 г.) гласил, что масса продукта на электроде Δm линейно увеличивается с количеством заряда, прошедшего через электролит, Δq. Второй закон (1833 г.) установил пропорциональность между Δm и «электрохимическим эквивалентом» и определил константу Фарадея F как F = (Δq/Δm)(M/z), где M – молярная масса, а z – заряд ион.
В 1834 году Фарадей обнаружил ионную проводимость в нагретых твердых электролитах Ag 2 S и PbF 2 . [4] В PbF 2 увеличение проводимости при нагревании не было внезапным, а распространилось на более чем сто градусов Цельсия. Такое поведение, называемое переходом Фарадея, [6] наблюдается в катионных проводниках Na 2 S и Li 4 SiO 4 и анионных проводниках PbF 2 , CaF 2 , SrF 2 , SrCl 2 и LaF 3 . [2]
Позже, в 1891 году, Иоганн Вильгельм Хитторф сообщил о показателях переноса ионов в электрохимических ячейках. [7] а в начале 20 века эти числа были определены для твердых электролитов. [8]
Первые теории и приложения
[ редактировать ]Вольтов столб стимулировал создание ряда улучшенных батарей, таких как элемент Дэниела , топливный элемент и свинцово-кислотный аккумулятор . Их действие было в значительной степени понято в конце 1800-х годов на основе теорий Вильгельма Оствальда и Вальтера Нернста . В 1894 году Оствальд объяснил преобразование энергии в топливном элементе и подчеркнул, что его эффективность не ограничивается термодинамикой . [9] Оствальд, вместе с Якобусом Хенрикусом ван 'т Хоффом и Сванте Аррениусом , был отцом-основателем электрохимии и химической ионной теории и получил Нобелевскую премию по химии в 1909 году.
Его работу продолжил Вальтер Нернст, который вывел уравнение Нернста и описал ионную проводимость в гетеровалентно легированном диоксиде циркония , который он использовал в своей лампе Нернста . Нернст был вдохновлен теорией диссоциации Аррениуса, опубликованной в 1887 году, которая основывалась на ионах в растворе. [10] В 1889 году он осознал сходство между электрохимическим и химическим равновесием и сформулировал свое уравнение, которое правильно предсказывало выходное напряжение различных электрохимических ячеек на основе жидких электролитов на основе термодинамических свойств их компонентов. [11]
Помимо своих теоретических работ, в 1897 году Нернст запатентовал первую лампу, в которой использовался твердый электролит. [12] В отличие от существующих ламп с угольной нитью, лампа Нернста могла работать на воздухе и была в два раза эффективнее, поскольку ее спектр излучения был ближе к спектру дневного света. AEG, осветительная компания в Берлине, купила патент Нернста за один миллион немецких золотых марок , что было состоянием в то время, и использовала 800 ламп Нернста для освещения своего стенда на всемирной выставке Exposition Universelle (1900) . [2]
Ионная проводимость в галогенидах серебра
[ редактировать ]Среди нескольких твердых электролитов, описанных в XIX и начале XX века, α-AgI, высокотемпературная кристаллическая форма йодида серебра, широко считается наиболее важным. Его электропроводность охарактеризовали Карл Тубандт и Э. Лоренц в 1914 году. [13] Их сравнительное исследование AgI, AgCl и AgBr показало, что α-AgI термически стабилен и обладает высокой проводимостью в диапазоне от 147 до 555 °C; В этом диапазоне проводимость слабо возрастает с ростом температуры, а затем падает при плавлении. Такое поведение было полностью обратимым и исключало неравновесные эффекты. Тубандт и Лоренц описали другие материалы с похожим поведением, такие как α-CuI, α-CuBr, β-CuBr и высокотемпературные фазы Ag 2 S, Ag 2 Se и Ag 2 Te. [14] Они связали проводимость с катионами в галогенидах серебра и меди, а также с ионами и электронами в халькогенидах серебра.
Точечные дефекты в ионных кристаллах.
[ редактировать ]В 1926 году Яков Френкель предположил, что в ионном кристалле типа AgI в термодинамическом равновесии небольшая часть катионов α перемещается из своих регулярных узлов решетки в межузельные положения. [15] Он связал α с энергией Гиббса образования одного моля пар Френкеля, ΔG, как α = exp(-ΔG/2RT), где T — температура, а R — газовая постоянная ; для типичного значения ΔG = 100 кДж/моль α ~ 1 × 10 −6 при 100 °С и ~6 × 10 −4 при 400 °С. Эта идея естественным образом объясняла наличие значительной доли подвижных ионов в бездефектных ионных кристаллах и, следовательно, ионную проводимость в них. [2]
Идея Френкеля была расширена Карлом Вагнером и Вальтером Шоттки в их теории 1929 года, которая описывала равновесную термодинамику точечных дефектов в ионных кристаллах. В частности, Вагнер и Шоттки связали отклонения от стехиометрии в этих кристаллах с химическими потенциалами компонентов кристалла и объяснили явление смешанной электронной и ионной проводимости. [16] [17]
Вагнер и Шоттки рассмотрели четыре крайних случая точечного беспорядка в стехиометрическом бинарном ионном кристалле типа AB: [17]
- Пары межузельных катионов А + и вакансии решетки (дефекты Френкеля)
- Пары межузельных анионов B − и вакансии решетки (антифренкелевские дефекты)
- Пары межузельных катионов А + и межузельные анионы B − без вакансий
- Пары вакансий в решетке типа A и B без междоузлий (беспорядок Шоттки).
Беспорядок 3-го типа на практике не встречается, а 2-й тип наблюдается лишь в редких случаях, когда анионы меньше катионов, в то время как 1-й и 4-й типы распространены и демонстрируют одинаковую температурную зависимость exp(-ΔG/2RT). [2]
Позже, в 1933 году, Вагнер предположил, что в оксидах металлов избыток металла приведет к появлению дополнительных электронов, а дефицит металла приведет к образованию электронных дырок, т. е. что атомная нестехиометрия приведет к смешанной ионно-электронной проводимости. [18]
Другие виды расстройств
[ редактировать ]Ионные очки
[ редактировать ]Исследования кристаллических ионных проводников, в которых избыточные ионы обеспечивались точечными дефектами, продолжались до 1950-х годов, и для каждого соединения был установлен конкретный механизм проводимости в зависимости от его ионной структуры. Появление стеклообразных и полимерных электролитов в конце 1970-х годов открыло новые механизмы ионной проводимости. Относительно широкий диапазон проводимостей был достигнут в стеклах, в которых подвижные ионы были динамически отделены от матрицы. [19] Было обнаружено, что проводимость можно увеличить, легируя стекло определенными солями или используя стекольную смесь. Значения проводимости могут достигать 0,03 См/см при комнатной температуре, а энергия активации всего 20 кДж/моль. [20] По сравнению с кристаллами стекла обладают изотропными свойствами, плавно регулируемым составом и хорошей обрабатываемостью; у них отсутствуют вредные границы зерен , и им можно придать любую форму, но понимание их ионного транспорта было осложнено отсутствием дальнего порядка. [2]
Исторически доказательства ионной проводимости были предоставлены еще в 1880-х годах, когда немецкие ученые заметили, что хорошо откалиброванный термометр из тюрингского стекла будет показывать -0,5 °C вместо 0 °C, если его поместить во лед вскоре после погружения в кипящую воду. и восстановиться только через несколько месяцев. В 1883 году они уменьшили этот эффект в 10 раз, заменив в стакане смесь натрия и калия либо натрием, либо калием. [21] Это открытие помогло Отто Шотту разработать первый точный термометр на основе лития. Более систематические исследования ионной проводимости в стекле появились в 1884 году. [22] но получил широкое внимание только столетие спустя. Несколько универсальных законов были эмпирически сформулированы для ионных стекол и распространены на другие ионные проводники, например, частотная зависимость электропроводности σ(ν) – σ(0) ~ ν. п , где показатель степени p зависит от материала, но не от температуры, по крайней мере, ниже ~ 100 К. Такое поведение является признаком активированной прыжковой проводимости между близлежащими узлами. [2]
Полимерные электролиты
[ редактировать ]В 1975 году Питер В. Райт, химик-полимерщик из Шеффилда (Великобритания), изготовил первый полимерный электролит, который содержал соли натрия и калия в матрице из полиэтиленоксида (ПЭО). [23] другой тип полимерных электролитов — полиэлектролиты Позже был предложен , в которых ионы движутся через электрически заряженную, а не нейтральную полимерную матрицу. Полимерные электролиты имели меньшую проводимость, чем стекла, но они были дешевле, гораздо более гибкими, их было легче обрабатывать и придавать им различные формы. [24] В то время как ионные стекла обычно эксплуатируются ниже температуры стеклования, полимерные проводники обычно нагреваются выше температуры стеклования . Следовательно, и электрическое поле, и механическая деформация затухают в одинаковых временных масштабах в полимерах, но не в стеклах. [19] [24] В период с 1983 по 2001 год считалось, что аморфная фракция отвечает за ионную проводимость, т.е. что (почти) полный структурный беспорядок необходим для быстрого ионного транспорта в полимерах. [19] Однако в 2001 году и позже был описан ряд кристаллических полимеров с ионной проводимостью до 0,01 См/см 30 °C и энергией активации всего 0,24 эВ. [2]
Наноструктуры
[ редактировать ]В 1970–80-х годах стало понятно, что наноразмерные системы могут влиять на ионную проводимость, открыв новую область наноионики . В 1973 г. сообщалось, что ионную проводимость кристаллов йодида лития (LiI) можно увеличить в 50 раз, добавив к ним мелкодисперсный порошок «изолирующего» материала (оксида алюминия). [25] Этот эффект был воспроизведен в 1980-х годах в галогенидах Ag и Tl, легированных наночастицами оксида алюминия. [26] [27] [28] Аналогично, добавление изолирующих наночастиц помогло увеличить проводимость ионных полимеров. [29] [30] Эти неожиданные результаты были объяснены разделением зарядов на границе раздела матрица-наночастица, что обеспечивало дополнительные проводящие каналы к матрице, а малый размер частиц наполнителя требовался для увеличения площади этой границы раздела. [26] Аналогичные эффекты разделения зарядов наблюдались на границах зерен в кристаллических ионных проводниках. [2]
Приложения
[ редактировать ]твердотельные элементы и батареи на основе иодида серебра-рубидия (RbAg 4 I 5 ). К 1971 г. были разработаны и испытаны в широком диапазоне температур и токов разряда [31] Несмотря на относительно высокую проводимость RbAg 4 I 5 , они никогда не были коммерциализированы из-за низкого общего содержания энергии на единицу веса (около 5 Вт·ч/кг). [32] Напротив, LiI, имевший проводимость всего ок. 1 × 10 −7 См/см при комнатной температуре нашли широкое применение в батареях для искусственных кардиостимуляторов . Первое такое устройство, основанное на нелегированном LiI, было имплантировано человеку в марте 1972 года в Ферраре , Италия. [33] В более поздних моделях в качестве электролита использовалась пленка LiI, легированная наночастицами оксида алюминия для увеличения ее проводимости. [25] LiI образовался в результате химической реакции in situ между Li-анодом и йод-поли( 2-винилпиридиновым ) катодом и поэтому самовосстановился от эрозии и трещин в процессе эксплуатации. [34]
Натриево-серные элементы на основе керамического электролита β-Al 2 O 3 , расположенного между анодом из расплавленного натрия и катодом из расплавленной серы, показали высокую плотность энергии и рассматривались для автомобильных аккумуляторов в 1990-х годах, но не принимались во внимание из-за хрупкости оксида алюминия, который привело к появлению трещин и критическому разрушению из-за реакции между расплавленным натрием и серой. Замена β-Al 2 O 3 на НАЗИКОН не спасла эту заявку, поскольку не решила проблему растрескивания, а также потому, что НАЗИКОН вступал в реакцию с расплавленным натрием. [2]
Цирконий, стабилизированный иттрием, используется в качестве твердого электролита в датчиках кислорода в автомобилях, генерируя напряжение, зависящее от соотношения кислорода и выхлопных газов, и обеспечивая электронную обратную связь с топливной форсункой. [35] Такие датчики также установлены на многих металлургических и стекольных заводах. [36] Подобные датчики CO 2 , хлора и других газов на основе твердых галогенсеребряных электролитов были предложены в 1980–1990-е годы. [2] С середины 1980-х годов твердый электролит на основе лития используется для разделения электрохромной пленки (обычно WO 3 ) и пленки, накапливающей ионы (обычно LiCoO 2 ) в «умном» стекле . [37] окно, прозрачность которого контролируется внешним напряжением. [38]
Твердотельные ионные проводники являются важными компонентами литий-ионных батарей , топливных элементов с протонообменной мембраной (PEMFC), суперконденсаторов , нового класса электрохимических устройств хранения энергии, а также твердооксидных топливных элементов , устройств, которые производят электричество за счет окисления топлива. Нафион , гибкий фторполимер - сополимер, открытый в конце 1960-х годов, широко используется в качестве полимерного электролита в ПОМТЭ. [2]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Чоудари, БВР (2004). Материалы 9-й Азиатской конференции по ионике твердого тела (наука и технология ионов в движении): остров Чеджу, Южная Корея, 6–11 июня 2004 г. Сингапур Ривер Эдж, Нью-Джерси: World Scientific. ISBN 9789812702586 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м Функе, К. (2013). «Твердотельная ионика: от Майкла Фарадея к зеленой энергетике — европейское измерение» . Наука и технология перспективных материалов . 14 (4): 043502. Бибкод : 2013STAdM..14d3502F . дои : 10.1088/1468-6996/14/4/043502 . ПМК 5090311 . ПМИД 27877585 .
- ^ Ямамото, Осаму (2017). «Твердотельная ионика: перспектива Японии» . Наука и технология перспективных материалов . 18 (1): 504–527. Бибкод : 2017STAdM..18..504Y . дои : 10.1080/14686996.2017.1328955 . ПМЦ 5532972 . ПМИД 28804526 .
- ^ Jump up to: а б Фарадей, М. (1839) Экспериментальные исследования по электричеству , Ст. 1339 г., Тейлор и Фрэнсис, Лондон.
- ^ См. Харпер, Дуглас. «ион» . Интернет-словарь этимологии . и другие страницы OED, посвященные этимологии этих терминов.
- ^ О'Киф, М. (1976). Махан, Джорджия; Рот, В.Л. (ред.). Суперионные проводники . Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 101. дои : 10.1007/978-1-4615-8789-7_9 . ISBN 978-1-4615-8791-0 .
- ^ Хитторф, JW (1892). З. Физика . 10 : 593.
{{cite journal}}
: Отсутствует или пусто|title=
( помощь ) - ^ Тубандт, К. (1921). «О проводимости электричества в твердых кристаллических соединениях. Второе сообщение. Перенос и миграция ионов в однородных твердых электролитах» . Журнал неорганической и общей химии . 115 : 105-126. дои : 10.1002/zaac.19211150106 .
- ^ Оствальд (1894 г.). «Журнал электротехники и электрохимии. Научная электрохимия настоящего и техника будущего» . Журнал электротехники и электрохимии . 1 (4): 122–125. дои : 10.1002/bbpc.18940010403 .
- ^ Аррениус, С. (1887). «О диссоциации веществ, растворенных в воде» . З. Физ. Хим . 1 :631-648. дои : 10.1515/zpch-1887-0164 . S2CID 102373219 .
- ^ Нернст, В. (1926) Теоретическая химия , Энке, Штутгарт
- ^ Нернст, В. (1899), стр. 192 и 367 в Mother Earth , Spemann, Berlin, vol. 2.
- ^ Jump up to: а б Тубандт, К.; Лоренц, Э. (1914). «Молекулярное состояние и электропроводность кристаллизованных солей». З. Физ. . хим 24 :513-543. дои : 10.1515/zpch-1914-8737 . S2CID 99214772 .
- ^ Тубандт, К. (1932) в: Справочник по экспериментальной физике XII , часть 1, В. Вин и Ф. Хармс (ред.), Академ. Verlagsges., Лейпциг.
- ^ Френкель, Дж. (1926). «О тепловом движении в твердых и жидких телах». Журнал физики . 35 (8–9): 652–669. Бибкод : 1926ZPhy...35..652F . дои : 10.1007/BF01379812 . S2CID 121391169 .
- ^ Шоттки, В.; Улих Х. и Вагнер К. (1929) Термодинамика , Шпрингер, Берлин.
- ^ Jump up to: а б Вагнер, К.; Шоттки, В. (1930). «Теория упорядоченных смешанных фаз». З. Физ. . хим 11 :163.
- ^ Вагнер С (1933). «Теория упорядоченных смешанных фаз. III. Явления порядка поля в полярных соединениях как основа ионной и электронной проводимости» [Теория упорядоченных смешанных фаз. III. Неупорядоченные явления в полярных соединениях как основа ионной и электронной проводимости. З. Физ. . хим 22 : 181–194. дои : 10.1515/zpch-1933-2213 . S2CID 202044725 .
- ^ Jump up to: а б с Энджелл, К. (1983). «Быстрое движение ионов в стеклообразных и аморфных материалах». Ионика твердого тела . 9–10 : 3–16. дои : 10.1016/0167-2738(83)90206-0 .
- ^ Магистрис, А.; Чиоделли, Дж.; Ширальди, А. (1979). «Образование стекол высокой проводимости в системе AgI-Ag 2 O-B 2 O 3 ». Электрохимика Акта . 24 (2): 203. дои : 10.1016/0013-4686(79)80025-0 .
- ^ Вебер Р. (1883) Берлинер Акад. II 1233 г.
- ^ Варбург, Э. (1884). «Об электролизе твердого стекла» . Анналы физики . 257 (4): 622–646. Бибкод : 1884АнП...257..622Вт . дои : 10.1002/andp.18832570406 .
- ^ Райт, П.В. (1975). «Электрическая проводимость в ионных комплексах полиэтиленоксида». Британский полимерный журнал . 7 (5): 319–327. дои : 10.1002/pi.4980070505 .
- ^ Jump up to: а б Арманд, М. (1983). «Полимерные твердые электролиты – обзор». Ионика твердого тела . 9–10 : 745–754. дои : 10.1016/0167-2738(83)90083-8 .
- ^ Jump up to: а б Лян, CC (1973). «Характеристики проводимости твердых электролитов йодида лития и оксида алюминия» . Журнал Электрохимического общества . 120 (10): 1289. Бибкод : 1973JElS..120.1289L . дои : 10.1149/1.2403248 .
- ^ Jump up to: а б Майер, Дж. (1987). «Химия дефектов и эффекты проводимости в гетерогенных твердых электролитах». Журнал Электрохимического общества . 134 (6): 1524–1535. Бибкод : 1987JElS..134.1524M . дои : 10.1149/1.2100703 .
- ^ Майер, Дж.; Райхерт, Б. (1986). «Ионный транспорт в гетерогенно и гомогенно легированном хлориде таллия (I)». Доклады Бунзеновского общества физической химии . 90 (8): 666. doi : 10.1002/bbpc.19860900809 .
- ^ Шахи, К.; Вагнер, Дж. Б. (1980). «Быстрый ионный транспорт в твердых растворах галогенидов серебра и многофазных системах». Письма по прикладной физике . 37 (8): 757. Бибкод : 1980ApPhL..37..757S . дои : 10.1063/1.92023 .
- ^ Вечорек, В.; Такой, К.; Пшилуски Ю.; Флорианчик, З. (1991). «Смесовые и композитные полимерные твердые электролиты». Синтетические металлы . 45 (3): 373. doi : 10.1016/0379-6779(91)91792-9 .
- ^ Скросати, Б.; Кроче, Ф.; Аппетекки, Великобритания; Перси, Л. (1998). «Нанокомпозитные полимерные электролиты для литиевых аккумуляторов». Природа . 394 (6692): 456. Бибкод : 1998Natur.394..456C . дои : 10.1038/28818 . S2CID 4368681 .
- ^ Оуэнс Б.Б. (1971) Достижения в области электрохимии и электрохимической инженерии . том 8. П. Делахей и К.В. Тобиас (ред.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. п. 1. ISBN 0471875260 .
- ^ Ямамото, О. (1995). Брюс, П.Г. (ред.). Электрохимия твердого тела . Кембридж: Издательство Кембриджского университета. п. 292. ИСБН 0521599490 .
- ^ Оуэнс, BB (2000). «Твердотельные электролиты: обзор материалов и применений в последней трети двадцатого века». Журнал источников энергии . 90 (1): 2–8. Бибкод : 2000JPS....90....2O . дои : 10.1016/S0378-7753(00)00436-5 .
- ^ Оуэнс, Б.Б.; Оксли, Дж. Э.; Саммельс, А.Ф. (1977). Геллер, С. (ред.). Твердые электролиты . Берлин: Шпрингер. п. 67 . дои : 10.1007/3540083383_4 . ISBN 978-3-540-08338-2 .
- ^ Кнаут, П.; Туллер, Х.Л. (2004). «Твердотельная ионика: корни, состояние и перспективы на будущее». Журнал Американского керамического общества . 85 (7): 1654. doi : 10.1111/j.1151-2916.2002.tb00334.x .
- ^ Фишер В.А. и Янке Д. (1975) Металлургическая электрохимия . Берлин: Шпрингер.
- ^ Свенссон, JSEM; Гранквист, CG (1985). «Электрохромные покрытия для «умных окон» ». Материалы для солнечной энергии . 12 (6): 391. дои : 10.1016/0165-1633(85)90033-4 .
- ^ Гранквист, CG (2008). «Умные окна». Достижения науки и техники . Умная оптика. 55 : 205–212. doi : 10.4028/www.scientific.net/AST.55.205 . ISBN 978-3-03813-226-4 . S2CID 212748428 .