Железо-никелевые кластеры
Кластеры железо-никель (Fe-Ni) представляют собой металлические кластеры , состоящие из железа и никеля , т.е. структуры Fe-Ni, имеющие полиэдрический каркас, скрепленный двумя или более связями металл-металл на атом металла, где атомы металла расположены в вершинах замкнутые треугольные многогранники. [ 1 ]
По отдельности железо (Fe) и никель (Ni) обычно образуют металлические кластеры с π-акцепторными лигандами. Π-акцепторные лиганды — это лиганды, которые удаляют часть электронной плотности из металла. [ 2 ]
На рисунке 1 представлены изображения типичных форм кластеров. Кластеры имеют форму замкнутых треугольных многогранников . [ 1 ]
Соответствующие объемные системы атомов Fe и Ni демонстрируют множество зависящих от состава аномалий и необычных эффектов. Композиты Fe-Ni изучаются в надежде понять и использовать эти необычные и новые свойства.
Кластеры Fe–Ni используются для нескольких основных целей. используются кластеры Fe–Ni, насчитывающие от одного до сотен атомов В катализе , в зависимости от механизма реакции. Кроме того, в биологических системах используются кластеры Fe–Ni, обычно состоящие из одного или двух атомов металла. Эти приложения обсуждаются ниже.
Общие свойства
[ редактировать ]Структура и геометрия
[ редактировать ]Выделяется несколько общих тенденций в определении структуры кластеров Fe–Ni. Более крупные кластеры, содержащие как железо, так и никель, наиболее стабильны: атомы Fe расположены во внутренних частях кластера, а металлы Ni - снаружи. Другими словами, когда железо и никель образуют объемно-центрированные кубические структуры, предпочтительное положение атомов Ni находится на поверхности, а не в центре кластера, поскольку двум атомам никеля энергетически невыгодно занимать позиции ближайших соседей. [ 3 ]
Связи металл-металл, представляющие собой d-орбитальные взаимодействия, происходят на больших расстояниях. Ожидается, что более стабильные связи металл-металл будут длиннее, чем нестабильные связи. Об этом свидетельствует тот факт, что длина связи Fe–Ni находится между длинами связей Ni–Ni и Fe–Fe. [ 4 ] Например, в четырехатомных кластерах Fe–Ni (FeNi) 2 , наиболее стабильных в тетраэдрической структуре, длина связи металл–металл Fe–Ni составляет 2,65 Å, а связь Fe–Fe – 2,85 Å. [ 4 ] При рассмотрении связей в этих структурах следует, что кластерные структуры железа и никеля с наименьшей энергией представляют собой геометрии с максимальным количеством связей Fe-Fe и небольшим количеством связей Ni-Ni. [ 3 ]
Простейшие кластеры Fe–Ni состоят из одного атома железа и одного атома никеля, связанных вместе. Более сложные кластеры могут быть добавлены путем добавления еще одного атома. Некоторые изображения геометрии образцов показаны на рис. 2.
Все кластеры Fe–Ni демонстрируют некоторую степень искажения обычной геометрии. Это искажение обычно становится более выраженным по мере увеличения числа атомов Fe. [ 3 ]
Обратите внимание, как на приведенных выше диаграммах кластеров, рассчитанных Роллманном и его коллегами, симметрия кластера меняется от чистого октаэдра (D 3h ) до квадратной пирамиды (C 4v ) по мере добавления новых атомов железа. [ 3 ]
Реактивность и стабильность
[ редактировать ]Как упоминалось ранее, относительная связь между атомами Ni в кластерах (FeNi) n слабая, и стабильность этих кластеров можно повысить за счет увеличения числа связей Fe–Fe и Fe–Ni. [ 5 ] Одной из мер стабильности кластеров Fe-Ni является энергия связи или количество энергии, необходимое для разрыва связей между двумя атомами. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. энергии связи кластеров Fe n-x Ni x обычно уменьшаются при последовательном замещении атомов Ni атомами Fe. Обнаружено, что [ 6 ]
Средний магнитный момент (μ ср ) увеличивается в кластере Fe–Ni за счет замены все большего количества атомов Fe. [ 4 ] Это связано с тем, что магнитные моменты атома Fe/объема Fe больше, чем магнитные моменты атома Ni/объема Ni. Локальный магнитный момент Ni (μ- атом,local ) уменьшается за счет пропорционального увеличения атомов Fe. [ 4 ] Это происходит из-за переноса заряда с 4s-орбитали никеля и атомов железа на 3d-орбитали никеля.
Ниже представлена таблица длины связи (R e , в Å), энергии связи (E b , в эВ) и магнитного момента (M, в мк а ) малых кластеров Fe 2 , Ni 2 и FeNi из двух авторы. Обратите внимание, как оба автора показывают, что Fe 2 имеет наименьшую длину связи, наименьшую энергию связи и наибольший магнитный момент среди кластерных комбинаций.
| Р е | Э б | М | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Автор | Фе 2 | Ни 2 | ФеНи | Фе 2 | Ни 2 | ФеНи | Фе 2 | Ни 2 | ФеНи |
| Наказава [ 6 ] | 2.15 | 2.38 | 2.34 | 0.64 | 0.80 | 2.04 | 9 | 3 | 5 |
| Рао [ 5 ] | 2.02 | 2.14 | 2.08 | 1.70 | 2.83 | 2.33 | 6 | 2 | 4 |
Ниже приведена еще одна таблица длины связи (R e ), энергии связи (E b ) и магнитного момента (M) кластеров Fe – Ni, содержащих пять атомов.
| Р е | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Кластер | Симметрия | Fe–Fe | В розыске | Ни–Ни | Э б | М всего |
| Нор 5 [ 3 ] | Д 3 часа | - | - | Х | 2.40 | 4.00 |
| [ 6 ] | С 4В | - | - | 2.43 | 1.34 | 7.00 |
| [ 6 ] | Д 3 часа | - | - | 2.03, 2.47 | 1.37 | 5 |
| Fe 1 Ni 4 [ 3 ] | - | - | - | - | 2.48 | 8.0 |
| [ 6 ] | С 4В | - | 2.49 | 2.43 | 1.5 | 11.0 |
| Fe2NiFe2Ni3 [ 3 ] | Д 3 часа | - | - | - | 2.54 | 11.98 |
| [ 6 ] | С 2В | 3.56 | 2.49 | 2.46 | 1.54 | 13 |
| [ 6 ] | С с | 2.46 | 2.49,2.51 | 2.31,2.43 | 1.46 | 11 |
| Fe3NiFe3Ni2 [ 3 ] | - | - | - | - | 2.59 | 12.0 |
| [ 6 ] | С 2В | 2.90 | 2.38,2.59 | - | 1.58 | 15.00 |
| [ 6 ] | С с | 2.48,2.54 | 2.46,2.61 | 2.56 | 1.58 | 9.00 |
| Fe 4 Ni 1 [ 3 ] | С 4В | - | - | - | 2.57 | 16.00 |
| [ 6 ] | С 4В | 2.64 | 2.34 | - | 1.69 | 15.00 |
| Сделайте 5 [ 3 ] | С 4В | - | - | - | 2.48 | 16.03 |
| [ 6 ] | С 4В | 2.52,2.56 | - | - | 1.72 | 19.00 |
Магнитные свойства
[ редактировать ]На магнитные свойства металлических кластеров сильное влияние оказывают их размер и поверхностные лиганды . В целом магнитные моменты в небольших металлических кластерах больше, чем в случае макроскопической объемной металлической структуры. [ 7 ] Например, средний магнитный момент на атом в кластерах Ni оказался равным 0,7-0,8 мкБ по сравнению с 0,6 мкБ для массивного Ni. [ 8 ] Это объясняется более длинными связями металл-металл в кластерных структурах, чем в объемных, что является следствием большего s-характера связей металл-металл в кластерах. Магнитные моменты приближаются к объемным значениям по мере увеличения размера кластера, хотя это часто трудно предсказать вычислительно.
Магнитное тушение — важное явление, которое хорошо документировано для кластеров Ni и представляет собой значительное влияние лигандов на магнетизм металлических кластеров . Показано, что лиганды СО приводят к обращению в ноль магнитных моментов поверхностных атомов Ni и уменьшению магнитного момента внутренних атомов Ni до 0,5 мкБ. [ 7 ] Ni-Ni, полученные из 4s, В этом случае связывающие молекулярные орбитали испытывают отталкивание от σ-орбитали Ni-CO, что приводит к увеличению его энергетического уровня, так что вместо этого заполняются молекулярные орбитали, полученные из 3d. Ni-CO Кроме того, π-связь оставляет Ni слегка положительным, вызывая больший перенос электронов на 3d-орбитали, которые менее дисперсны, чем у 4s. В совокупности эти эффекты приводят к созданию 3D-изображения. 10 , диамагнитный характер лигированных атомов Ni, и их магнитный момент уменьшается до нуля. [ 7 ] [ 9 ]
Расчеты по теории функционала плотности (DFT) показали, что эти электронные эффекты, индуцированные лигандами, ограничиваются только поверхностными атомами Ni, а внутренние атомы кластера практически невозмущены. Экспериментальные результаты описали два электронно различных атома кластера: внутренние атомы и поверхностные атомы. [ 9 ] Эти результаты указывают на существенное влияние размера кластера на его магнитные и другие свойства.
Кластеры Fe–Ni в биологии
[ редактировать ]Металлические кластеры Fe-Ni имеют решающее значение для производства энергии у многих бактерий . Основным источником энергии у бактерий является окисление и восстановление H 2 , осуществляемое ферментами гидрогеназами .
Эти ферменты способны создавать градиент заряда на клеточной мембране , который служит хранилищем энергии. аэробной среде окисление и восстановление кислорода В является основным источником энергии. Однако многие бактерии способны жить в средах с в ограниченным запасом O2 и используют H2 качестве основного источника энергии. Гидрогенизирующие ферменты, обеспечивающие бактерии энергией, сосредоточены вокруг активного центра Fe-Fe или Fe-Ni . Метаболизм H 2 не используется людьми или другими сложными формами жизни, но белки в митохондриях млекопитающих, по-видимому, произошли от ферментов гидрогеназы, что указывает на то, что гидрогеназа является решающим шагом в эволюционном развитии метаболизма. [ 10 ]
Активный центр Fe-Ni-содержащих ферментов гидрогеназы часто состоит из одного или нескольких мостиковых серных лигандов, карбонила , цианида и терминальных серных лигандов . Немостиковые серные лиганды часто представляют собой цистина аминокислотные остатки , которые присоединяют активный центр к основной цепи белка. Связи металл-металл между Fe и Ni не наблюдались. Несколько состояний окисления ядра Fe-Ni наблюдались в различных ферментах, хотя не все они оказались каталитически значимыми. [ 12 ]
Чрезвычайная чувствительность этих ферментов к кислороду и монооксиду углерода представляет собой проблему при изучении ферментов, но было проведено множество кристаллографических исследований. кристаллические структуры ферментов, выделенных из D. gigas , Desulfovibrio vulgaris , Desulfovibrio fructosovorans , Desulfovibrio desulfuricans и Desulfomicrobium baculatum Были получены, среди прочего, . Некоторые бактерии, такие как R. eutrofa , приспособились к выживанию при уровне кислорода в окружающей среде. [ 13 ]
Эти ферменты вдохновили на изучение структурных и функциональных модельных комплексов в надежде создать синтетический катализ для производства водорода (более подробно см. Ниже Fe-Ni и производство водорода).
Производство Fe–Ni и водорода
[ редактировать ]В поисках чистого возобновляемого источника энергии для замены ископаемого топлива водород привлек большое внимание как возможное топливо будущего. Одна из проблем, которую необходимо решить, чтобы это стало реальностью, — это эффективный способ производства и потребления водорода. В настоящее время у нас есть технология получения водорода из угля , природного газа , биомассы и воды. [ 12 ] Большая часть водорода, производимого в настоящее время, получается в результате риформинга природного газа и, следовательно, не способствует удалению ископаемого топлива в качестве источника энергии. В настоящее время исследуются различные устойчивые методы производства водорода, включая солнечное, геотермальное и каталитическое производство водорода .
Платина в настоящее время используется для катализа производства водорода, но поскольку Pt дорогая, встречается в ограниченном количестве и легко отравляется окисью углерода при производстве H 2 , ее широкомасштабное использование нецелесообразно. [ 11 ] Катализаторы, созданные на основе Fe-Ni активного центра многих ферментов, производящих водород, особенно желательны из-за легкодоступных и недорогих металлов.
Синтез . каталитических комплексов Fe-Ni биомиметических оказался затруднительным, в первую очередь из-за чрезвычайной чувствительности таких комплексов к кислороду На сегодняшний день опубликован только один пример модельного комплекса Fe–Ni, который достаточно стабилен, чтобы выдерживать диапазон электронного потенциала, необходимый для катализа. [ 14 ]
При создании модельных комплексов важно сохранить ключевые особенности активного центра Fe-Ni гидрогеназ: железоорганический фрагмент с CO или CN. − лиганды, никель, координированный с концевыми серными лигандами, и тиолатный мостик между металлами. [ 11 ] Сохраняя эти характеристики активного центра фермента, можно надеяться, что синтетические комплексы будут работать при электрохимическом потенциале, необходимом для катализа, иметь высокую частоту оборота и быть надежными.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Дуглас, Боди; Дарл МакДэниел; Джон Александр (1994). Концепции и модели неорганической химии (третье изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 816–887. ISBN 0-471-62978-2 .
- ^ Аткинс, Питер; Тина Овертон; Джонатан Рурк; Марк Веллер; Фрейзер Армстронг (2006). Шрайвер и Аткинс, Неорганическая химия (Четвертое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-4878-9 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Роллманн, Г; Саху, С; Энтель, П. (2004). «Структурные и магнитные свойства кластеров Fe-Ni». Физический статус Solidi . 201 (15): 3263–3270. Бибкод : 2004PSSAR.201.3263R . дои : 10.1002/pssa.200405436 .
- ^ Jump up to: а б с д Пардия, П; Кунду, А; Пати, СК (2009). «Электронные и магнитные свойства некоторых кластеров переходных металлов». Дж. Класт. наук. 20 (2): 255–364. дои : 10.1007/s10876-009-0241-x . S2CID 97459366 .
- ^ Jump up to: а б Рао, БК; Рамос де Дебьяджи, С.; Йена, П. (2001). «Структура и магнитные свойства кластеров Fe-Ni». Физ. Преподобный Б. 64 (2): 024418. Бибкод : 2001PhRvB..64b4418R . дои : 10.1103/PhysRevB.64.024418 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Наказава, Т.; Игараси, Т.; Красный, Т.; Кадзи, Ю. (2009). «Ab inicio расчеты кластеров Fe-Ni». Ком. Мэтт. наук. 46 (2): 367–375. дои : 10.1016/j.commatsci.2009.03.012 .
- ^ Jump up to: а б с Андроит, А; М. Менон; Н. Латиотакс (1996). «Магнитные свойства кластеров Ni и Fe». хим. Физ. Летт. (260): 15–20. дои : 10.1016/0009-2614(96)00850-0 .
- ^ Хос де Йонг, Л. (1996). «Физические свойства металлокластерных соединений. Модельные системы для наноразмерных металлических частиц». Письма по химической физике (260): 15–20.
- ^ Jump up to: а б Паччиони, Дж; Крюгер, С; Рош, Н. (1999). Электронная структура голых, лигированных и поддерживаемых кластеров переходных металлов из «основных принципов» теории функционала плотности . Нью-Йорк: Wiley-VCH. стр. 1392–1433. ISBN 3-527-29549-6 .
- ^ Каммак, Ричард; Фрей, Мишель; Робсон, Роберт (2001). Водород как топливо: учимся у природы . Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис Инк., стр. 2–5. ISBN 0-415-24242-8 .
- ^ Jump up to: а б с Канагье, Сиголен; Артеро, Винсент; Фонтекейв, Марк (6 сентября 2007 г.). «Моделирование гидрогеназ NiFe: электрокатализаторы на основе никеля для производства водорода». Транзакции Далтона (3): 315–325. дои : 10.1039/b713567j . ПМИД 18411840 .
- ^ Jump up to: а б Тернер, Джон (13 августа 2004 г.). «Устойчивое производство водорода». Наука . 305 (5686): 972–974. Бибкод : 2004Sci...305..972T . дои : 10.1126/science.1103197 . ПМИД 15310892 . S2CID 34902178 .
- ^ Тай, Джесси; Холл, Майкл; Даренсбург, Марсетта (22 ноября 2005 г.). «Лучше платины? Топливные элементы, работающие на ферментах» . Труды Национальной академии наук . 102 (47): 16911–16912. Бибкод : 2005PNAS..10216911T . дои : 10.1073/pnas.0508740102 . ПМК 1288019 . ПМИД 16286638 .
- ^ Jump up to: а б Бартон, Брайан; Уэйли, Мэтью; Раухфус, Томас; Грей, Даниэль (31 марта 2009 г.). «Дитиолатогидриды никеля и железа, относящиеся к активному сайту [NiFe]-гидрогеназы» . Журнал Американского химического общества . 131 (20): 6942–6943. дои : 10.1021/ja902570u . ПМК 4364603 . ПМИД 19413314 .