Закон Дюлонга – Пти

Закон Дюлонга -Пти , термодинамический закон, предложенный французскими физиками Пьером Луи Дюлонгом и Алексисом Терезой Пети , утверждает, что классическое выражение для молярной удельной теплоемкости некоторых химических элементов является постоянным для температур, далеких от абсолютного нуля .

Говоря современным языком, Дюлонг и Пети установили, что теплоемкость моля многих твердых элементов составляет около 3 R , где R — универсальная газовая постоянная . Современная теория теплоемкости твердых тел утверждает, что она обусловлена колебаниями решетки твердого тела.

История

Экспериментально Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пети обнаружили в 1819 году, что теплоемкость на вес (удельная теплоемкость) для 13 измеренных элементов была близка к постоянному значению после того, как ее умножили на число, представляющее предполагаемую относительную атомную величину. вес элемента. Эти атомные массы незадолго до этого были предложены Джоном Дальтоном и модифицированы Якобом Берцелиусом .

Дюлонг и Пети не знали о связи с R , поскольку эта константа еще не была определена в более поздней кинетической теории газов. Значение 3 R составляет около 25 джоулей на кельвин , и Дюлонг и Пети, по сути, установили, что это теплоемкость некоторых твердых элементов на моль содержащихся в них атомов.

разработанный Закон Коппа, в 1865 году Германом Францем Морицем Коппом, распространил закон Дюлонга-Пти на химические соединения на основе дальнейших экспериментальных данных.

Амедео Авогадро заметил в 1833 году, что закон не соответствует экспериментальным данным образцов углерода. ^[1] В 1876 году Генрих Фридрих Вебер заметил, что удельная теплоемкость алмаза чувствительна к температуре. ^[1]

В 1877 году Людвиг Больцман показал, что постоянное значение закона Дюлонга-Пти можно объяснить с точки зрения независимых классических гармонических осцилляторов . ^[1]^[2] С появлением квантовой механики это предположение было уточнено учеником Вебера Альбертом Эйнштейном в 1907 году, применив квантовые гармонические осцилляторы для объяснения экспериментально наблюдаемого уменьшения теплоемкости при низких температурах в алмазе .

Питер Дебай в 1912 году разработал новую модель, основанную на Макса Планка , фотонном газе в которой колебания относятся не к отдельным осцилляторам, а к колебательным модам ионной решетки. Модель Дебая позволила предсказать поведение ионной теплоемкости при температуре, близкой к 0 Кельвина , и, как твердое тело Эйнштейна , оба восстанавливают закон Дюлонга-Пти при высокой температуре.

Электронная теплоемкость была завышена моделью Друде-Лоренца 1900 года и составила половину значения, предсказанного Дюлонгом-Пти. С разработкой квантовомеханической модели свободных электронов в 1927 году Арнольдом Зоммерфельдом электронный вклад оказался на порядки меньше. Эта модель объяснила, почему проводники и изоляторы имеют примерно одинаковую теплоемкость при высоких температурах, поскольку она зависит в основном от решетки, а не от электронных свойств.

Эквивалентные формы изложения закона

Эквивалентная формулировка закона Дюлонга-Пти в современных терминах состоит в том, что независимо от природы вещества удельная теплоемкость c твердого элемента (измеряется в джоулях на кельвин на килограмм) равна 3 R / M , где R — газовая постоянная (измеряется в джоулях на кельвин на моль), а M — молярная масса (измеряется в килограммах на моль). Таким образом, теплоемкость на моль многих элементов равна 3 R .

Первоначальная форма закона Дюлонга-Пти была:

cM=K

где K — константа, которая, как мы знаем сегодня, равна примерно R. 3

Говоря современным языком, масса m, образца разделенная на молярную массу M, дает количество молей n .

m/M=n

Следовательно, используя заглавную букву C для обозначения полной теплоемкости (в джоулях на кельвин), мы имеем:

C(M/m)=C/n=K=3R

или

C/n=3R

.

Поэтому теплоемкость большинства твердых кристаллических веществ равна 3 Р на моль вещества.

Дюлонг и Пети не сформулировали свой закон в терминах газовой постоянной R (которая тогда не была известна). Вместо этого они измерили значения теплоемкости (на вес) веществ и обнаружили, что они меньше для веществ с большим атомным весом, как предполагали Дальтон и другие ранние атомисты. Затем Дюлонг и Пети обнаружили, что при умножении на эти атомные веса значение теплоемкости на моль было почти постоянным и равным значению, которое позже было признано равным 3 R .

В другой современной терминологии безразмерная теплоемкость C /(n R ) равна 3.

Закон также можно записать как функцию общего числа атомов N в образце:

C/N=3k_{\rm {B}}

,

где k _B — постоянная Больцмана .

Ограничения приложений

Молярная теплоемкость большинства элементов при 25°C представлена в зависимости от атомного номера. Значение брома указано для газообразного состояния. Для йода показано значение для газа и твердого вещества.

Несмотря на свою простоту, закон Дюлонга-Пти дает довольно хорошее предсказание теплоемкости многих элементарных твердых тел с относительно простой кристаллической структурой при высоких температурах . Это согласие связано с тем, что в классической статистической теории Людвига Больцмана теплоемкость твердых тел приближается к максимуму 3 R на моль атомов, поскольку полные степени свободы колебательной моды составляют 3 степени свободы на атом, каждая из которых соответствует квадратичной член кинетической энергии и член квадратичной потенциальной энергии. По теореме о равнораспределении среднее значение каждого квадратичного члена равно 1 ⁄ 2 k _B T , или 1 ⁄ на моль RT (см. вывод ниже). Умноженное на 3 степени свободы и два члена на степень свободы, это составляет 3 R на моль теплоемкости.

Закон Дюлонга-Пти не работает при комнатной температуре для легких атомов, прочно связанных друг с другом, например, в металлическом бериллии и в углероде, таком как алмаз. Здесь он предсказывает более высокие теплоемкости, чем фактически обнаружены, с разницей, обусловленной тем, что колебательные моды с более высокими энергиями не заселяются в этих веществах при комнатных температурах.

В области очень низких (криогенных) температур, где квантовомеханическая природа накопления энергии во всех твердых телах проявляется все сильнее и сильнее, закон не работает для всех веществ. Для кристаллов в таких условиях хорошо работает модель Дебая , расширение теории Эйнштейна, которая учитывает статистические распределения вибраций атомов, когда необходимо распределить меньшее количество энергии.

Вывод для твердого тела Эйнштейна

Систему колебаний в кристаллической твердой решетке можно смоделировать как твердое тело Эйнштейна, т.е. рассматривая N потенциалов квантовых гармонических осцилляторов вдоль каждой степени свободы. Тогда свободную энергию системы можно записать как ^[3]

F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\right)

где индекс α суммируется по всем степеням свободы. В модели Эйнштейна 1907 года (в отличие от более поздней модели Дебая ) мы рассматриваем только предел высоких энергий:

k_{\rm {B}}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,

Затем

1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T\,

и у нас есть

F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_{\rm {B}}T}}\right).

Определите среднюю геометрическую частоту по

\log {\bar {\omega }}={\frac {1}{g}}\sum _{\alpha }\log \omega _{\alpha },

где g измеряет общее количество пространственных степеней свободы системы.

Таким образом, мы имеем

F=N\varepsilon _{0}-gNk_{\rm {B}}T\log k_{\rm {B}}T+gNk_{\rm {B}}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,

Использование энергии

E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},

у нас есть

E=N\varepsilon _{0}+gNk_{\rm {B}}T.\,

Это дает теплоемкость при постоянном объеме.

C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=gNk_{\rm {B}},

которая не зависит от температуры.

Еще один более точный вывод см. в разделе «Модель Дебая» .

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Черчиньяни, Карло (12 января 2006 г.). Людвиг Больцман: Человек, который доверял атомам . ОУП Оксфорд. ISBN 978-0-19-160698-4 .
^ Саймон, Стивен Х. (20 июня 2013 г.). Оксфордские основы твердого тела . ОУП Оксфорд. ISBN 978-0-19-968076-4 .
^ Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1980). Статистическая физика Pt. 1 . Курс теоретической физики. Том. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Пергамон Пресс. п. 193 196. ISBN 978-0-7506-3372-7 .

Внешние ссылки

Пети, А.-Т.; Дюлонг, П.-Л. (1819). «Исследование некоторых важных моментов теории тепла». Анналы химии и физики (на французском языке). 10 : 395–413. ( в Анналах химии и физики Статья переведена )

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Черчиньяни, Карло (12 января 2006 г.). Людвиг Больцман: Человек, который доверял атомам . ОУП Оксфорд. ISBN 978-0-19-160698-4 .

[2] Саймон, Стивен Х. (20 июня 2013 г.). Оксфордские основы твердого тела . ОУП Оксфорд. ISBN 978-0-19-968076-4 .

[landau-3] Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1980). Статистическая физика Pt. 1 . Курс теоретической физики. Том. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Пергамон Пресс. п. 193 196. ISBN 978-0-7506-3372-7 .

[1]

[2]

[3]