Марсетта Ю. Даренсбург
Марсетта Ю. Даренсбург | |
|---|---|
| Рожденный | Марсетта Бернис Йорк |
| Альма-матер | Бакалавр Юнион-колледжа (1963) Университет Иллинойса, доктор философии. (1967) |
| Супруг | Дональд Дж. Даренсбур |
| Научная карьера | |
| Учреждения | Вассар-колледж (1967–1969) Тулейнский университет (1971–1982) |
| Диссертация | Кинетические исследования некоторых литийорганических реакций (1967). |
| Докторантура | Теодор Л. Браун |
Марсетта Йорк Даренсбург — американский химик-неорганик. Она является заслуженным профессором химии Техасского университета A&M . Ее текущая работа сосредоточена на железогидрогеназах и нитрозильных комплексах железа .
Ранний период жизни
[ редактировать ]Марсетта Бернис (Йорк) Даренсбур родилась 4 мая 1942 года в Артемусе, Кентукки . Она дочь школьных учителей Атласа Х. Йорка и Элси Уолтон Йорк. У нее есть старшая сестра по имени Мэри Люсиль Йорк и младший брат по имени Ларри Геркулес Йорк. Даренссбург учился в местной средней школе под названием Knox Central High School в Барбурвилле, Кентукки . В старшей школе она была прилежной ученицей и была участницей оркестра, хора и группы поддержки. Именно здесь Даренсбург встретила свой образец для подражания, миссис Болтон. Миссис Болтон преподавала биологию, физику и химию, которые интересовали Даренсбур. Одной из причин, по которой Даренсбур захотела заняться наукой и преподаванием, было огромное влияние, которое оказала на нее миссис Болтон. [ 1 ]
Образование
[ редактировать ]Даренсбург получил степень бакалавра химии в Юнион-колледже в 1963 году и степень доктора философии. по неорганической химии из Университета Иллинойса под руководством Теодора Л. Брауна в 1967 году. [ 1 ] Ее докторская работа была посвящена кинетическим исследованиям литийорганических реакций. [ 2 ]
Карьера
[ редактировать ]Даренсбур была доцентом колледжа Вассар с 1967 по 1969 год. С 1971 по 1982 год она преподавала в Университете Тулейн , получив звание профессора. В 1982 году Марсетта Даренсбург была назначена профессором Техасского университета A&M вместе с Дональдом Дж. Даренсбуром . Впоследствии в 2010 году ей было присвоено звание заслуженного профессора. [ 3 ] В сферу ее научных интересов входят ферменты биметаллической гидрогеназы, содержащие лиганды CO и CN.
Даренсбур является членом правления компании Inorganic Syntheses . [ 4 ] где она также работала главным редактором 32 тома. [ 5 ] В 2011 году она была избрана членом Американской академии искусств и наук . [ 6 ]
Исследовательские проекты
[ редактировать ]Литийорганическая химия
[ редактировать ]Даренсбург исследовал некоторые кинетические аспекты литийорганических соединений. В ходе исследований была проанализирована кинетика скоростной стадии диссоциации трет-бутиллития из тетрамера в димер. [ 7 ] С помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 7Li исследование определяет стадию, определяющую скорость равновесия смеси трет-бутиллития, показывая, что диссоциация от тетрамера к димеру является ключевой. Примечательно, что на скорость диссоциации существенное влияние оказал используемый растворитель, а скорость диссоциации толуола была значительно выше, чем у циклопентана. Результаты также подчеркивают роль стереоконфигурации в этих реакциях, где трет-бутиллитий демонстрирует уникально медленную скорость межмолекулярного обмена по сравнению с другими соединениями алкиллития из-за своего большего размера. Было замечено, что присутствие даже небольшого количества оснований, таких как триэтиламин, значительно ускоряет скорость обмена. [ 7 ] С помощью масс-спектроскопии также можно было наблюдать существование перекрестной ассоциации с другими литийорганическими видами в паровой фазе. [ 7 ]
Химия карбонила металлов
[ редактировать ]Интерес Даренсбур к молекулам с распределением заряда, которые можно было бы исследовать с помощью реакционной способности, привел к ее работе по картированию нуклеофильной атаки на карбонилы металлов . Инфракрасный , ядерный магнитный резонанс и электронная спектроскопия некоторых карбен-пентакарбонильных комплексов хрома (0) и вольфрама (0) показали, что карбеновые лиганды являются лучшими сигма-донорами, чем карбонильный лиганд, одновременно ведя себя как сильные акцепторы пи . [ 8 ] Замены сайтов железа и кобальта были сделаны, чтобы увидеть, как силовые константы CO влияют на нуклеофильные атаки. Замены показали, что нуклеофильные атаки всегда происходят по группе CO с большей силовой константой, когда в молекуле присутствует выбор карбонильных групп. [ 9 ]
Имитаторы гидрогеназы
[ редактировать ]Даренсбург был пионером в разработке синтетических имитаторов ферментов гидрогеназы . К ним относятся синтетические комплексы, содержащие металлорганические соединения на основе железа, которые служат предшественниками для производства активного центра фермента гидрогеназы, содержащего только железо. Эти ферменты способны осуществлять реакцию даже при отсутствии белковой организации активного центра. [ 10 ] или осуществить производство протонов с высокой эффективностью. Однако было обнаружено, что эти ферменты гидрогеназы очень чувствительны к кислороду (O 2 ), который может чрезмерно окислять и инактивировать их. Даже после удаления кислорода они не восстанавливают каталитическую активность сразу, и для этого требуется несколько этапов. [ 11 ]
В 2020 году Даренсбур и др. сообщили о различных характеристиках видов гидрогеназ на основе Ni-Fe, которые в конечном итоге подвергаются кислородному повреждению в течение своей жизни. Хотя некоторые катализаторы гидрогеназы остаются толерантными к повреждению кислородом, большинство таких катализаторов обычно подвергаются необратимому повреждению при воздействии. Даренсбур и др. сообщили об обзоре устойчивых технологий расщепления воды, в которых виды гидрогеназ могут быть восстановлены восстановительным способом. Модификации отдельных атомов в активных центрах гидрогеназы позволили настроить активность, толерантность к кислороду и структуру катализаторов, что позволило практическое применение ферментов и хрупкую биомиметрию активных центров. Исследования активного центра [NiFeSe]-H 2 азы открыли новые возможности применения селена в ферментах гидрогеназ, поскольку комплекс продемонстрировал высокую каталитическую способность к переработке водорода и относительно быстрое восстановление после повреждения кислородом. [ 12 ]
Химия металлодитиолатов
[ редактировать ]
В начале 2017 года Даренсбург переключила свое внимание на изучение металлодитиолатных лигандов, которые служат строительными блоками для синтеза различных активных центров биметаллических ферментов. Лиганды могут действовать как катализаторы для проведения различных реакций, в зависимости от того, какой переходный металл находится в центре. [ 13 ]
Даренсбур и др. сообщили, что металлодитиолаты-лиганды с никелевыми центрами могут увеличивать электронную плотность связей, таких как Fe-S, что позволяет легко их расщеплять. [ 14 ] Даренсбур и др. также определил, что этот центральный комплекс никеля, связанный с атомом свинца, также играет важную роль в присоединении CO и этилена в реакции Сузуки-Мияуры , которая связывает органические соединения бора и галогенидов вместе с алкилгалогенидами и алкилборанами. [ 15 ] Кроме того, с помощью кобальтового центра металлодитиолатные лиганды могут катализировать перенос NO и нитрозилатных фрагментов, что позволяет осуществлять гликозидазную конъюгацию динитрозильных комплексов железа . Благодаря этой конъюгации другие углеводы могут достичь более высокого потенциала присоединения для доставки лекарств . [ 7 ]
Молекулярный магнетизм
[ редактировать ]В 2023 году Даренсбург начал исследование металлодитиолатов в области молекулярного магнетизма. Видя, что в немногих публикациях сообщалось об анализе линкеров на основе металлов с лигандами серных мостиков, Darensbourg et al. охарактеризовали парамагнитный нитрозилированный комплекс железа с лигандами N 2 S 2 . [ 16 ]
В комплексе [Fe(NO)] 2+ Единица расположена с центром над полем N 2 S 2 и демонстрирует сильную антиферромагнитную связь с триплетом NO. - . Расчеты по теории функционала плотности (DFT) показывают, что спин Fe стабилизируется за счет делокализации на окружающие дитиолатные серы. [ 17 ] Ожидая спиновой делокализации биметаллических производных при взаимодействии с серой, Darensbourg et al. осуществил синтез различных сернистых мультиметаллических комплексов. [ 16 ]
Даренсбур и др. сообщили, что реакции парамагнитного (NO)Fe(N 2 S 2 ) с солями [M(CH 3 CN n ][BF 4 ] 2 образуют ступенчатую структуру связей с квадратными плоскими конформациями MS 4. Реакции нитрозилированного комплекса железа были проведено с солями металлов, состоящими из Ni II , Пд II и Пт II . Даренсбур и др. сообщили, что каждый триметаллический комплекс продемонстрировал схожие значения растяжения нитрозила в ИК-спектроскопии, несмотря на различия в магнитных свойствах. Магнитная восприимчивость и расчеты методом DFT дополнительно показали, что каждый из {Fe(NO)} 7 звенья проявляют антиферроматическое взаимодействие и что каждый N 2 S 2 лиганд участвует в суперобменном взаимодействии с биметаллическими производными. Взаимодействия, представленные каждым ионом металла, демонстрируют тенденцию увеличения ковалентности в порядке Ni II << Пд II << Пт II . При сравнении сил сцепления каждого мультиметаллического комплекса с мостиками никель-сера Darensbourg et al. пришел к выводу, что антиферроматическая связь каждого спинового центра Fe(NO) облегчается сложным перекрытием d -орбитали с плоскостью NI 2 S 2 . [ 16 ]
Даренсбур и др. объяснил, что антиферроматическое соединение Fe(NO) открывает новые стратегии получения сильного магнитного обмена в металлодитиолатном комплексе посредством 4 д и 5 d орбитальные взаимодействия. Вместо стерических эффектов в электронных эффектах каждого магнитного взаимодействия металл-сера играют роль различия в идентичности ионов металлов. Посредством комбинаций различных парамагнитных доноров металлодитиолатов и металлических приемников можно получить обширную коллекцию мультиметаллических комплексов с тиолатными мостиками с различной силой магнитной связи. [ 16 ]
Широкое разнообразие возможных мультиметаллических комплексов с серными мостиками открывает множество возможностей для бионеорганической химии. Даренсбур и др. указанный потенциал для развития н д- 4 f комплексы, некоторые из которых могут быть использованы в качестве одномолекулярных магнитов. Взаимодействия между орбиталями с еще более высокими энергиями позволяют адаптировать современные биокатализаторы в эволюционной биологии. [ 16 ] Улучшенная возможность настройки таких биокатализаторов позволяет синтезировать катализаторы, обладающие долгосрочной устойчивостью. [ 17 ]
Награды
[ редактировать ]Совсем недавно Даренсбург был награжден медалью Уилларда Гиббса Американского химического общества — весьма престижной наградой, отмечающей вклад химика в эту область. [ 18 ] В 2018 году Даренсбург был признан профессором SEC . года [ 19 ] Даренсбург также была награждена премией Американского химического общества в области металлоорганической химии в 2017 году за применение металлоорганической химии к активным центрам ферментов гидрогеназы и синтетическим аналогам. [ 20 ] В 2016 году Даренсбург получила награды за свои преподавательские и наставнические способности в Техасском университете A&M и Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе . [ 21 ]
Внешние ссылки
[ редактировать ]Интервью «Голоса неорганической химии» - Дональд Дж. Даренсбур и Марсетта Ю. Даренсбур ( ссылка на YouTube )
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б «Марсетта Й. Даренсбург» . Техасский университет A&M .
- ^ Йорк, Марсетта Бернис (1967). Кинетические исследования некоторых литийорганических реакций (Диссертация). OCLC 498417447 .
- ^ «Пять факультетов естественных наук удостоены звания заслуженных профессоров» (пресс-релиз). Техасский университет A&M . 6 сентября 2010 г. Архивировано из оригинала 28 сентября 2011 г. . Проверено 18 июля 2011 г.
- ^ «Организация неорганического синтеза» . Неорганические синтезы . Архивировано из оригинала 13 июля 2011 г.
- ^ «Последние тома» . Неорганические синтезы . Архивировано из оригинала 13 июля 2011 г.
- ^ «Даренсбург избран членом Американской академии искусств и наук» (пресс-релиз). Техасский университет A&M . 19 апреля 2011 г.
- ^ Jump up to: а б с д Кимура, Берт Ю.; Хартвелл, Джордж Э.; Лоуренс, Теодор; Даренсбург, Марсетта Ю. (1970). «Металлоорганические обменные реакции. X. Перекрестная ассоциация трет-бутиллития. Кинетика диссоциации трет-бутиллития». Журнал Американского химического общества . 92 (5): 1236–242. дои : 10.1021/ja00708a022 .
- ^ Даренсбург, Марсетта Ю.; Даренсбург, Дональд Дж. (1970). «Спектроскопические исследования некоторых карбен-пентакарбонильных комплексов хрома (0) и вольфрама (0)». Неорганическая химия . 9 (1): 32–39. дои : 10.1021/ic50083a007 .
- ^ Даренсбург, Дональд Дж.; Даренсбург, Марсетта Ю. (1970). «Реакции карбонилов переходных металлов с литийорганическими соединениями. II. Прогнозирование нуклеофильной атаки на углерод и результирующая стереохимия». Неорганическая химия . 9 (7): 1691–694. дои : 10.1021/ic50089a016 .
- ^ Лион, Эрика Дж; Чжао, Сюань; Георгакаки, Ирен П.; Даренсбург, Марсетта Ю. (2003). «Металлоорганический активный центр [Fe] гидрогеназы: модели и энтатические состояния» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 100 (7): 3683–3688. Бибкод : 2003PNAS..100.3683D . дои : 10.1073/pnas.0536955100 . ПМК 152982 . ПМИД 12642671 .
- ^ Тай, Джесси В.; Холл, Майкл Б.; Даренсбург, Марсетта Ю. (2005). «Лучше платины? Топливные элементы, питаемые ферментами» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 102 (47): 16911–16912. Бибкод : 2005PNAS..10216911T . дои : 10.1073/pnas.0508740102 . ПМК 1288019 . ПМИД 16286638 .
- ^ Ян, Сюэмэй; Даренсбург, Марсетта Ю. (2020). «Роль халькогенидов в защите O 2 активных центров H 2 азы» . Химическая наука . 11 (35): 9366–9377. дои : 10.1039/D0SC02584D . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 8161538 . ПМИД 34094202 .
- ^ Пулуккоди, Рандара; Чупик, Рэйчел Б.; Монтальво, Стивен К.; Хан, Сарош; Бхуванеш, Наттамаи; Лим, Сун-Ми; Дарренсбург, Марсетта Ю. (2017). «На пути к биосовместимым динитрозильным комплексам железа: тиолаты с добавлением сахаров». Химические коммуникации . 53 (6): 1180–1183. дои : 10.1039/c6cc08659d . ПМИД 28058431 .
- ^ Тянькунь, Чжао; Гош, Похрай; Мартинес, Закари; Лю, Сюйфэн; Мэн, Сянгао; Даренсбург, Марсетта Ю. (2017). «Дискретные аэростабильные комплексы никеля (II)-палладия (II) как катализаторы реакции Сузуки-Мияуры». Металлоорганические соединения . 36 (9): 1822–1827. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00176 .
- ^ Гош, Похрай; Кирос, Мануэль; Ван, Нин; Бхуванеш, Наттамаи; Даренсбург, Марсетта Ю. (2017). «Комплекс как платформа для изучения кооперативных гетеробиметаллических эффектов в электрокатализе HER». Транзакции Далтона . 46 (17): 5617–5624. дои : 10.1039/c6dt04666e . ПМИД 28174781 .
- ^ Jump up to: а б с д и Кирос, Мануэль; Локкарт, Молли М.; Сюэ, Шань; Джонс, Дакота; Го, Исон; Пирс, Брэд С.; Данбар, Ким Р.; Холл, Майкл Б.; Даренсбург, Марсетта Ю. (2023). «Магнитная связь между лигандами спинового зонда Fe (NO) через диамагнитные тетратиолатные мостики Ni II, Pd II и Pt II» . Химическая наука . 14 (34): 9167–9174. дои : 10.1039/D3SC01546G . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 10466285 . ПМИД 37655023 .
- ^ Jump up to: а б Сунь, Нин; Лю, Лей В.; Дей, Абхишек; Вильяр-Асеведо, Глория; Ковач, Джули А.; Даренсбург, Марсетта Ю.; Ходжсон, Кейт О.; Хедман, Бритт; Соломон, Эдвард И. (17 января 2011 г.). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия S K-Edge и исследование теории функциональной плотности высоко- и низкоспиновых тиолатных комплексов {FeNO} 7: обменная стабилизация делокализации электронов в {FeNO} 7 и {FeO 2 } 8» . Неорганическая химия . 50 (2): 427–436. дои : 10.1021/ic1006378 . ISSN 0020-1669 . ПМК 3130116 . ПМИД 21158471 .
- ^ «Премия Уилларда Гиббса» . Chicagoacs.org . Проверено 12 апреля 2024 г.
- ^ «Награды преподавателей SEC за достижения | Академики SEC | SEC» . СЕКУ . Проверено 12 апреля 2024 г.
- ^ «Получатели 2017 года» . Американское химическое общество . Проверено 12 апреля 2024 г.
- ^ «Победители премии Научного колледжа 2016 года – ТАМУ по физике и астрономии» . физика.таму.edu . Проверено 12 апреля 2024 г.
| Международный | |
|---|---|
| Национальный | |
| академики | |
| Другой | |
