Тетрадентатный лиганд
В химии тетрадентатные лиганды — это лиганды , которые связывают четыре донорных атома с центральным атомом с образованием координационного комплекса . Это количество связывающихся донорных атомов называется дентальностью и является методом классификации лигандов.
Тетрадентатные лиганды распространены в природе в форме хлорофилла , который имеет центральный лиганд, называемый хлорином , и гема , который имеет центральный лиганд, называемый порфирином . Они отвечают за цвет, наблюдаемый у растений и человека. Фталоцианин представляет собой искусственный макроциклический тетрадентатный лиганд, который используется для производства синих и зеленых пигментов.
Форма
[ редактировать ]Тетрадентатные лиганды можно классифицировать по топологии связей между донорными атомами. Распространенными формами являются линейные (также называемые последовательными), кольцевые или трехногие . Тетраподальный лиганд, который также является тетрадентатным, имеет четыре ветви с донорными атомами и мостик, который не является донором. При связывании с центральным атомом возможно несколько расположений (известных как геометрические изомеры).
Линейные лиганды
[ редактировать ]Линейный тетрадентатный лиганд имеет четыре донорных атома в линии, и каждый последующий донор соединен одним из трех мостиков. Такой лиганд, связанный с металлом в тетраэдрической координации, может соединяться только одним способом, хотя, если лиганд несимметричен, то существует два хиральных расположения. Линейный тетрадентатный лиганд также может связываться с металлом в плоско-квадратной координации одним способом, при этом расположение против часовой стрелки или по часовой стрелке эквивалентно.
Линейные лиганды в октаэдрической координации
[ редактировать ]
В линейном тетрадентатном лиганде донорные атомы расположены вдоль или в цепочке так, что каждый соседний донорный атом должен примыкать к центральному атому. Такое расположение приводит к трем стереохимическим результатам, и четыре группы доноров могут быть экваториальными. Эта геометрия называется транс , потому что оставшиеся незанятые позиции на октаэдре взаимно транс (противоположны). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Когда два внутренних донорных атома имеют пирамидальную форму (например, вторичные амины в триене или ЭДДА ), два диастереомера транс-расположения определяются относительной стереохимией этих центров. Обычно эти доноры взаимно трансгенны, что приводит к образованию хирального комплекса C 2 -симметричных комплексов . Такое расположение иллюстрируется комплексами лиганда Трост .
Лиганд может изгибаться так, что один донорный атом оказывается на полюсе, а остальные три — на экваторе центрального атома. Это называется цис -β (бета). Остальные октаэдрические позиции являются цис (смежными) друг к другу. Треугольники координирующих атомов и центральный атом имеют два компланарных атома и один перпендикулярный атом. Такое расположение является хиральным, поэтому возможны два зеркальных отображения. Расположение, при котором цепь идет вниз и по часовой стрелке, называется лямбда, Λ, а когда она идет вниз и против часовой стрелки, называется дельтой, Δ. [ 2 ] Если цепь несимметрична, то на том конце лиганда, который имеет изгиб, могут образовываться разные изомеры. Если три донорных атома на одном конце цепи одинаковы, mer- и fac- можно использовать префиксы , используемые для тридентатных лигандов. Если три донорных атома расположены на меридиане, β- мер используется ; если три донорных атома расположены на грани октаэдра, β- fac . используется [ 1 ]
Цепь может иметь два изгиба: один донор на полюсе, два на экваторе и один на противоположном полюсе. Ни один из треугольников координирующих атомов и центрального атома не является компланарным. Это называется цис -альфа (α). Такое расположение является хиральным, поэтому возможны два зеркальных отображения. Расположение, при котором цепь идет вниз, по часовой стрелке и вниз, называется лямбда, Λ, а когда она идет вниз, против часовой стрелки и вниз, называется дельтой (Δ). [ 4 ] [ 2 ]
Триподальные лиганды
[ редактировать ]Триподальные тетрадентатные лиганды имеют донорный атом, связанный тремя цепями с другими донорными атомами. Вершина трипода называется вершиной, а донорный атом в этом положении является апикальным или также известен как мостиковый атом. Остальные три атома-донора находятся на «ножках» штатива. Триподальные тетрадентатные лиганды могут иметь три одинаковые цепи, присоединенные к атому (например, азота, фосфора или мышьяка) в третичном расположении. Молекулы, содержащие донорные атомы фосфора или мышьяка, остаются жесткими по отношению к P или As и могут сохранять свою форму, в отличие от соединений азота, которые быстро рацемизуются . Если все ножки штатива симметричны и идентичны друг другу, то будет только один способ крепления в октаэдрической координации. Однако на центральном атоме остались две неэквивалентные позиции, поэтому если присоединятся два разных монодентатных лиганда или несимметричный бидентатный лиганд, возникнут два возможных изомера. Если ножки различаются, изомеров больше. Когда две стопы одинаковы, а одна различна, существует три расположения, две из которых являются энантиомерами друг друга. При наличии трех разных ветвей возможны шесть изомеров, но два из них являются энантиомерами другой пары и два симметричны. [ 5 ]
Атомы с пятью координатными положениями обычно имеют геометрию тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды . Симметричный триподальный тетрадентатный лиганд может образовывать два изомера в квадратной пирамиде, в зависимости от того, находится ли мостиковый донор на вершине или основании пирамиды. Дополнительная вакантная позиция на квадратной пирамиде находится в основании. Квадратная пирамидальная координация имеет тенденцию возникать там, где образуется шестичленное кольцо с плацдармом, мостиком, опорным атомом-донором и центральным атомом. Более длинная ножка (с тремя мостиковыми атомами) соединяется с вершиной пирамиды, и симметрия теряется. [ 6 ]
Для тригональной бипирамиды лиганд в форме трипода имеет наиболее симметричное положение с мостиковым донором на одной из вершин, а ножки трипода располагаются вокруг основания, оставляя вакантное положение на противоположной вершине, в результате чего образуется C 3 v. симметрия. Тригональная бипирамидальная координация имеет тенденцию возникать там, где образуются пятичленные кольца с плацдармом, мостиком, донорными атомами ног и центральным атомом. [ 6 ]
В четырехкоординации триподальный лиганд заполнит все доступные позиции, геометрия — тригональная пирамида . Форма искажена от тетраэдра из-за несимметричности треноги. [ 6 ]
Классификация
[ редактировать ]Помимо формы, тетрадентатные лиганды можно классифицировать по лигирующим атомам лиганда. Для линейных лигандов порядок можно указать. Лиганд может иметь отрицательный заряд, когда он находится в комплексе с центральным атомом. Это может развиваться вследствие потери ионов водорода при растворении вещества.
Еще одной характеристикой является размер колец, образованных центральным металлом с двумя донорными атомами и промежуточной цепью лиганда. Обычно эти кольца состоят из пяти или шести членов, но иногда и из семи атомов. [ 7 ] Для лигандов кольцевой формы общее количество атомов в кольце важно, поскольку оно определяет размер дырки для центрального атома. [ 7 ] Каждый дополнительный атом в кольце увеличивает радиус дырки от 0,1 до 0,15 Å. [ 7 ]
Лиганды также характеризуются зарядом. Тетрадентатные лиганды могут быть нейтральными, так что заряд всего комплекса такой же, как у центрального атома. Тетрадентатный моноанионный (TMDA) лиганд имеет один донорный атом с отрицательным зарядом. [ 8 ] Тетрадентатный дианионный лиганд имеет двойной отрицательный заряд, а тетрадентатные трианионные лиганды имеют тройной отрицательный заряд. Максимальный заряд приходится на тетрадентатные тетраанионные лиганды, которые могут стабилизировать металлы в высоких степенях окисления, однако такие лиганды также должны противостоять окислению высокоокислительным металлическим центром. [ 9 ]
Список
[ редактировать ]имя | аббревиатура | формула | форма | тип | заряжать | МВт | центральные атомы | картинка |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
хлор | кольцо | НННН | –2 | 312.3678 | мг | ![]() | ||
Коррин | кольцо | НННН | –1 | 306.40 | Ко | ![]() | ||
1,4,7,10-тетраоксациклододекан | 12-корона-4 | (С 2 Н 4 О) 4 | кольцо | ОООО | 0 | 176.21 | Что | ![]() |
1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан | циклам | (NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 ) 2 | кольцо | НННН | 200.33 | переходные металлы | ![]() | |
1,4,7,10-тетраазациклододекан | циклы | кольцо | № 4 | 172.271 | Зн | ![]() | ||
Дибензотетраметилтетрааза[14]аннулен [ 10 ] | и т. д. | кольцо | НННН | 2- | УО 2 | |||
N,N-этилендиаминдиуксусная кислота | NH 2 C 2 H 4 N(CH 2 COOH) 2 | треногий | ННО 2 | 2– | ||||
N,N'-этилендиаминдиуксусная кислота | (-CH 2 NHCH 2 COOH) 2 | линейный | ОННО | 2– | ||||
N-гидроксиимино-2,2'-дипропионовая кислота | H3 ХИДПА | ХОН(СН(СН 3 )СО 2 Н) 2 | линейный | СЧАСТЛИВЫЙ | 3– | V 4+ | ![]() | |
диэтилентриаминоуксусная кислота | ДТМА [ 1 ] | NH 2 C 2 H 4 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOH | линейный | НННО | 1– | Ко | ||
изо-диэтилентриаминоуксусная кислота | я -ДТМА [ 1 ] | (NH 2 C 2 H 4 ) 2 NCH 2 COOH | треногий | Н Н 2 НЕТ | 1– | Ко | ||
Лиганд Егера N2O2 | линейный акасен | ОННО Н 2 О 2 | В | |||||
Нафталоцианин | С 48 Ч 26 Н 8 | кольцо | НННН | 714.79 | ![]() | |||
Нитрилотриуксусная кислота | НЕТ | Н(СН 2 СО 2 Н) 3 | треногий | № 3 | 3– | 191.14 | Что 2+ , Кр, Медь 2+ и Fe 3+ , Является | ![]() |
Фталоцианин | Н 2 шт. | С 32 Ч 18 Н 8 | кольцо | НННН | 2– | С, Ко | ![]() | |
Порфирин [ 11 ] | кольцо | НННН | Mg, V, Fe, Ni | ![]() | ||||
Родоторуловая кислота | С 14 Н 24 Н 4 О 6 | Я формирую | ОООО | 344.36 | Фе 3+ | ![]() | ||
Саленовый лиганд | линейный | ОННО Н 2 О 2 | 268.31 | ![]() | ||||
сальпн-лиганд | сальпн | линейный | ОННО | 2− | 282.34 | Cr, Cu, Fe, Ni | ![]() | |
тетраты (мезо- и рацемические изомеры) [ 12 ] | [(CH 3 ) 2 As(CH 2 ) 3 As(C 6 H 5 )CH 2 ] 2 | линейный | AsAsAsAsAsAs | 0 | Ко 2+ | |||
1,1,4,7,10,10-гексафенил-1,4,7,10-тетрафосфадекан тетрафос |
тет-1 | линейный | ГЧП | 0 | 670.68 | Фе + Ру + Ты + Ре 3+ [ 2 ] ПД 2+ Пт 2+ | ||
1,4,7,10-тетратиадодекан [ 13 ] | [12]-ан-S 4 | кольцо | СССС | 0 | С 2+ | |||
1,4,7,10-тетратиатридекан [ 13 ] | [13]-ан-S 4 | кольцо | СССС | 0 | С 2+ | |||
1,4,8,11-тетратиаттрадекан [ 13 ] | [14]-ан-S 4 | кольцо | СССС | 0 | С 2+ | |||
1,4,8,12-тетратиапентадекан [ 13 ] | [15]-ан-S 4 | кольцо | СССС | 0 | С 2+ | |||
1,5,9,13-тетратиагексадекан [ 13 ] | [14]-ан-S 4 | кольцо | СССС | 0 | С 2+ | |||
2,5,8-тритиа[9](2,5)тиофенофан [ 13 ] | кольцо | СССС | 0 | С 2+ | ||||
Диметиловый эфир триэтиленгликоля | ТГ3 | СН 3 (ОКН 2 СН 2 ) 3 ОКН 3 | линейный | ОООО | 0 | 178.23 | нейтральный Na, K [ 14 ] | ![]() |
Триэтилентетрамин | ТЕТЯ триен |
[СН 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ] 2 | линейный | НННН | 146.24 | С 2+ | ![]() | |
трис- (диметиларсинопропил)-арсин [ 15 ] | As[CH 2 CH 2 CH 2 As(CH 3 ) 2 ] 3 | штатив | АсАс 3 | 0 | Фе 2+ В 2+ Ко 3+ октябрь В 3+ столовая ложка | |||
трис- ( о -диметиларсинофенил)-арсин [ 15 ] | As[ о -C 6 H 4 As(CH 3 ) 2 ] 3 | штатив | АсАс 3 | 0 | Пт 2+ ПД 2+ В 2+ столовая ложка Ру 2+ октябрь | |||
трис- ( о -дифениларсинофенил)-арсин [ 15 ] | As[ о -C 6 H 4 As(C 6 H 5 ) 2 ] 3 | штатив | АсАс 3 | 0 | Пт 2+ ПД 2+ Ру 0 резус + В 2+ столовая ложка Ре 2+ Ру 2+ Ты 2+ резус 3+ ПД 4+ Пт 4+ октябрь | |||
CH 3 [As(CH 3 ) o- C 6 H 4 ] 3 AsCH( 3 ) 2 [ 15 ] | линейный | Как 4 | 0 | ПД 2+ квадратная пирамида | ||||
[As(C 6 H 5 ) 2 o- C 6 H 4 As(C 6 H 5 )CH 2 ] 2 [ 15 ] | линейный | Как 4 | 0 | В 2+ 4 координата В 2+ Ко 2+ пять координат | ||||
трис- ( о -дифенилфосфинофенил)-фосфин [ 15 ] | штатив тетрафосфин Венанци | P[ о -C 6 H 4 P(C 6 H 5 ) 2 ] 3 | штатив | ПП 3 | 0 | ПД 2+ Пт 2+ Ру 0 Ру 2+ Ты 2+ Кр 0 Кр + Кр 3+ Мин. + Ко 3+ октябрь В 2+ Фе 2+ Ко + Ко 2+ столовая ложка | ||
Трис(2-пиридилметил)амин | ДТС | треногий | № 3 | 290.37 | С | ![]() | ||
2,2'-би-1,10-фенантролин [ 16 ] | БИФЕН | линейный | № 4 | 0 | Кд См Ам | |||
Кватерпиридин [ 17 ] | qtpy | линейный | № 4 | 0 | ![]() |
Биомолекулы
[ редактировать ]Гем представляет собой тетрадентатный лиганд гетероциклической макроциклической формы. Это важная молекула в эритроцитах .
Хлорофилл существует в нескольких формах и играет важную роль в фотосинтезе растений. Бактерии могут использовать варианты, называемые бактериохлорофиллами .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Шнайдер, Питер В.; Коллман, Джеймс П. (октябрь 1968 г.). «Комплексы кобальта (III) с двумя изомерными диэтилентриаминоуксусными кислотами». Неорганическая химия . 7 (10): 2010–2015. дои : 10.1021/ic50068a010 .
- ^ Jump up to: а б с д Баутиста, Мария Тереза; Эрл, Келли Энн; Молтби, Патрисия Энн; Моррис, Роберт Гарольд; Швейцер, Кэролайн Терезия (март 1994 г.). «Новые диводородные комплексы: синтез и спектроскопические свойства комплексов железа(II), рутения(II) и осмия(II), содержащих лиганд мезо -тетрафос-1» . Канадский химический журнал . 72 (3): 547–560. дои : 10.1139/v94-078 .
- ^ Слоан, Томас Э.; Буш, Дэрил Х. (27 мая 1980 г.). «Стереохимическое описание и обозначения координационных систем». Стереохимия оптически активных соединений переходных металлов . Серия симпозиумов ACS. Том. 119. с. 401. дои : 10.1021/bk-1980-0119.ch021 . ISBN 9780841205383 .
- ^ «Координационная химия I, структуры и изомеры» (PDF) . п. 51.
- ^ КОИНЭ, Норио; ЯМАГУТИ, Хироюки; ТАНИГАКИ, Тейичи; ХИДАКА, Дзинсай; ШИМУРА, Ёичи (1974). «ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРНОЕ ОТНОШЕНИЕ ИЗОМЕРОВ КАЛИЯ ТРАНС(N)-(C-МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫЙ АММОНИАТРИАЦЕТАТ)(β-АЛАНИТАТ)КОБАЛЬТАТ(III)» . Химические письма . 3 (9): 993–996. дои : 10.1246/кл.1974.989 . открытый доступ
- ^ Jump up to: а б с Амбундо, Эдна А.; Ю, Цююэ; Охримович, Луизиана; Рорабахер, Д.Б. (август 2003 г.). «Кинетика переноса электрона триподальных лигандных комплексов меди (II/I)». Неорганическая химия . 42 (17): 5267–5273. дои : 10.1021/ic030176c . ПМИД 12924898 .
- ^ Jump up to: а б с Линдой, Леонард Ф. (1989). Химия комплексов макроциклических лигандов (1-е изд., переведено в цифровую печать. Изд.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. п. 4 . ISBN 052125261X .
- ^ Хомиц, Уэйн А.; Арнольд, Джон (16 февраля 2009 г.). «Использование тетрадентатных моноанионных лигандов для стабилизации реакционноспособных металлических комплексов». Химия - Европейский журнал . 15 (9): 2020–2030. дои : 10.1002/chem.200801069 . ПМИД 19160435 .
- ^ Коллинз, Терренс Дж.; Костка, Кимберли Л.; Мунк, Экард; Уффельман, Эрих С. (июль 1990 г.). «Стабилизация моноядерного пятикоординационного железа (IV)». Журнал Американского химического общества . 112 (14): 5637–5639. дои : 10.1021/ja00170a037 .
- ^ Педрик, Элизабет А.; Ассефа, Микияс К.; Уэйкфилд, Меган Э.; Ву, Гуан; Хэйтон, Тревор В. (15 мая 2017 г.). «Координация уранила 14-членным макроциклом дибензотетраметилтетрааза[14]аннулен». Неорганическая химия . 56 (11): 6638–6644. doi : 10.1021/acs.inorgchem.7b00700 . ПМИД 28504885 .
- ^ Известны многочисленные производные порпирина. Смотрите список в Бухлер, Дж.В.; Дреер, К.; Кунцель, FM (1995). Бухлер, JW (ред.). Металлокомплексы с тетрапиррольными лигандами III . Берлин: Шпрингер. стр. 5. ISBN 978-3-540-59281-5 .
- ^ Боснич, Б.; Джексон, WG; Уайлд, SB (декабрь 1973 г.). «Металлокомплексы диссимметричных арсинов. Стереохимия, топологическая стабильность и спектры комплексов кобальта (III), содержащих линейный четырехриденатный тетра-трет-арсиновый лиганд». Журнал Американского химического общества . 95 (25): 8269–8280. дои : 10.1021/ja00806a012 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Занелло, П. (1990). «ЭЛЕКТРОХИМИЯ МОНОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ. СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕСТРОЙКИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ». В Бернале, Иван (ред.). Стереохимический контроль, связывание и стерические перегруппировки . Амстердам: Эльзевир. п. 208. ИСБН 0444888411 .
- ^ Даун, Дж.Л.; Льюис, Дж.; Мур, Б.; Уилкинсон, Г. (1959). «Растворимость щелочных металлов в эфирах». Журнал Химического общества : 3767. doi : 10.1039/JR9590003767 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Маколифф, Калифорния (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы . Макмиллан Экукейшн. стр. 282–285. ISBN 9780333136287 .
- ^ Такер, Линдси Э.; Литтман, Гален К.; Урит, Стюарт; Ньюджент, Джозеф В.; Таммел, Рэндольф П.; Рейбенспис, Джозеф Х.; Джонс, С. Барт; Ли, Хи Сын; Хэнкок, Роберт Д. (08 сентября 2020 г.). «Флуоресценция и металлсвязывающие свойства высокопредорганизованного тетрадентатного лиганда 2,2'-би-1,10-фенантролина и его замечательное сродство к кадмию (II)» . Неорганическая химия . 59 (18): 13117–13127. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c00361 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 32897701 . S2CID 221572926 .
- ^ Горчинский, Адам; Харроуфилд, Джек М.; Патроняк, Виолетта; Стефанкевич, Артур Р. (14 декабря 2016 г.). «Кватерпиридины как каркасы для функциональных металлосупрамолекулярных материалов». Химические обзоры . 116 (23): 14620–14674. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00377 . ПМИД 27960268 .