Тета растворитель
![]() | Эта статья может быть слишком технической для понимания большинства читателей . ( декабрь 2022 г. ) |
В полимера растворе тета-растворитель (или θ-растворитель ) представляет собой растворитель , в котором полимерные клубки действуют как идеальные цепи своих катушек случайного блуждания . , принимая в точности размеры [ нужны разъяснения ] Следовательно, степени уравнения Марка – Хаувинка равен показатель в тета-растворителе. Термодинамически избыточный химический потенциал смешения полимера и тета-растворителя равен нулю. [1] [2] [3] [4]
Физическая интерпретация
Конформацию , которую принимает полимерная цепь в разбавленном растворе, можно смоделировать как случайное блуждание субъединиц мономера , используя модель свободно соединенной цепи . Однако эта модель не учитывает стерические эффекты . Реальные полимерные клубки более точно представлены самоизбегающим блужданием, поскольку конформации, в которых разные сегменты цепи занимают одно и то же пространство, физически невозможны. Этот исключенный объемный эффект приводит к расширению полимера.
На конформацию цепи также влияет качество растворителя. Межмолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи и координированными молекулами растворителя имеют соответствующую энергию взаимодействия, которая может быть положительной или отрицательной. Для хорошего растворителя взаимодействие между сегментами полимера и молекулами растворителя энергетически выгодно и приводит к расширению клубков полимера. Для плохого растворителя предпочтительны самодействия полимер-полимер, и клубки полимера будут сжиматься. Качество растворителя зависит как от химического состава полимера и молекул растворителя, так и от температуры раствора.
Тета-температура [ править ]
Если растворитель достаточно беден, чтобы компенсировать эффекты исключенного объемного расширения, условие тэта (θ) удовлетворяется. Для данной пары полимер-растворитель тета-условие удовлетворяется при определенной температуре, называемой тета-температурой (θ) или тета-точкой . Растворитель при этой температуре называется тета-растворителем.
В целом измерения свойств растворов полимеров зависят от растворителя. Однако при использовании тета-растворителя измеренные характеристики не зависят от растворителя. Они зависят только от ближнедействующих свойств полимера, таких как длина связи, валентные углы и стерически выгодные вращения. Полимерная цепь будет вести себя точно так, как предсказывает модель случайного блуждания или модель идеальной цепи . экспериментальное определение важных величин, таких как среднеквадратичное расстояние между концами или радиус инерции Это значительно упрощает .
Кроме того, тэта-условие также удовлетворяется в объемной аморфного полимера фазе . Таким образом, конформации, принимаемые полимерами, растворенными в тета-растворителях, идентичны конформациям, принимаемым при полимеризации в массе.
Термодинамическое определение
Термодинамически избыточный химический потенциал смешения тета-растворителя и полимера равен нулю. [ нечеткий ] Эквивалентно, энтальпия смешения равна нулю, что делает раствор идеальным . [ нечеткий ]
раствора Химический потенциал нельзя измерить каким-либо прямым способом, но можно соотнести его с осмотическим давлением ( растворителя ) и парциальный удельный объем ( ):
можно использовать вириальное разложение Чтобы выразить зависимость осмотического давления от концентрации, :
- M – молекулярная масса полимера
- R — газовая постоянная
- Т — абсолютная температура
- B — второй вириальный коэффициент
Эта связь с осмотическим давлением является одним из способов определения тета-состояния или тета-температуры растворителя.
Изменение химического потенциала при их смешивании имеет два термина: идеальный и избыточный:
Второй вириальный коэффициент B пропорционален избыточному химическому потенциалу смешения:
B отражает энергию бинарных взаимодействий между молекулами растворителя и участками полимерной цепи. Когда B > 0, растворитель «хороший», а когда B < 0, растворитель «плохой». Для тета-растворителя второй вириальный коэффициент равен нулю, поскольку избыточный химический потенциал равен нулю; в противном случае он не подпадал бы под определение тета-растворителя. Таким образом, растворитель при своей тета-температуре аналогичен реальному газу при температуре Бойля .
Подобные зависимости существуют и для других экспериментальных методов , включая светорассеяние , характеристической вязкости измерение , седиментационное равновесие и при температуре помутнения титрование .
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Хименц, Пол; Тимоти Лодж (2007). Химия полимеров . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-1-57444-779-8 .
- ^ Элиас, Ганс (15 апреля 2003 г.). «Тета-растворители» . База данных свойств полимеров Wiley . Джон Уайли и сыновья. Архивировано из оригинала 17 декабря 2012 г. Проверено 12 декабря 2007 г.
- ^ Флори, Пол (11 декабря 1974 г.). «Пространственная конфигурация макромолекулярных цепей» (PDF) . Нобелевская лекция . Проверено 12 декабря 2007 г.
- ^ Сундарараджан, П. (2006). «Тета-температура». У Джеймса Марка (ред.). Справочник по физическим свойствам полимеров . Нью-Йорк: Спрингер.