Тета растворитель

В полимера растворе тета-растворитель (или θ-растворитель ) представляет собой растворитель , в котором полимерные клубки действуют как идеальные цепи своих катушек случайного блуждания . , принимая в точности размеры Следовательно, степени уравнения Марка – Хаувинка равен показатель $1/2$в тета-растворителе. Термодинамически избыточный химический потенциал смешения полимера и тета-растворителя равен нулю.

Физическая

Конформацию , которую принимает полимерная цепь в разбавленном растворе, можно смоделировать как случайное блуждание субъединиц мономера , используя модель свободно соединенной цепи . Однако эта модель не учитывает стерические эффекты . Реальные полимерные клубки более точно представлены самоизбегающим блужданием, поскольку конформации, в которых разные сегменты цепи занимают одно и то же пространство, физически невозможны. Этот исключенный объемный эффект приводит к расширению полимера.

На конформацию цепи также влияет качество растворителя. Межмолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи и координированными молекулами растворителя имеют соответствующую энергию взаимодействия, которая может быть положительной или отрицательной. Для хорошего растворителя взаимодействие между сегментами полимера и молекулами растворителя энергетически выгодно и приводит к расширению клубков полимера. Для плохого растворителя предпочтительны самодействия полимер-полимер, и клубки полимера будут сжиматься. Качество растворителя зависит как от химического состава полимера и молекул растворителя, так и от температуры раствора.

Тета-температура

Если растворитель достаточно беден, чтобы компенсировать эффекты исключенного объемного расширения, условие тэта (θ) удовлетворяется. Для данной пары полимер-растворитель тета-условие удовлетворяется при определенной температуре, называемой тета-температурой (θ) или тета-точкой . Растворитель при этой температуре называется тета-растворителем.

В целом измерения свойств растворов полимеров зависят от растворителя. Однако при использовании тета-растворителя измеренные характеристики не зависят от растворителя. Они зависят только от ближнедействующих свойств полимера, таких как длина связи, валентные углы и стерически выгодные вращения. Полимерная цепь будет вести себя точно так, как предсказывает модель случайного блуждания или модель идеальной цепи . экспериментальное определение важных величин, таких как среднеквадратичное расстояние между концами или радиус инерции Это значительно упрощает .

Кроме того, тэта-условие также удовлетворяется в объемной аморфного полимера фазе . Таким образом, конформации, принимаемые полимерами, растворенными в тета-растворителях, идентичны конформациям, принимаемым при полимеризации в массе.

Термодинамическое

Термодинамически избыточный химический потенциал смешения тета-растворителя и полимера равен нулю. Эквивалентно, энтальпия смешения равна нулю, что делает раствор идеальным .

раствора Химический потенциал нельзя измерить каким-либо прямым способом, но можно соотнести его с осмотическим давлением ( $\Pi$ растворителя ) и парциальный удельный объем ( $v_{s}$):

$\Delta \mu _{1}=-v_{s}\Pi$

можно использовать вириальное разложение Чтобы выразить зависимость осмотического давления от концентрации, :

${\frac {\Pi }{RT}}={\frac {c}{M}}+Bc^{2}+B_{3}c^{3}...$

M – молекулярная масса полимера

R — газовая постоянная

Т — абсолютная температура

B — второй вириальный коэффициент

Эта связь с осмотическим давлением является одним из способов определения тета-состояния или тета-температуры растворителя.

Изменение химического потенциала при их смешивании имеет два термина: идеальный и избыточный:

$\Delta \mu _{1}=\Delta \mu _{1}^{ideal}+\Delta \mu _{1}^{excess}$

Второй вириальный коэффициент B пропорционален избыточному химическому потенциалу смешения:

$B={\frac {-\Delta \mu _{1}^{excess}}{{v_{s}}{c^{2}}}}$

B отражает энергию бинарных взаимодействий между молекулами растворителя и участками полимерной цепи. Когда B > 0, растворитель «хороший», а когда B < 0, растворитель «плохой». Для тета-растворителя второй вириальный коэффициент равен нулю, поскольку избыточный химический потенциал равен нулю; в противном случае он не подпадал бы под определение тета-растворителя. Таким образом, растворитель при своей тета-температуре аналогичен реальному газу при температуре Бойля .

Подобные зависимости существуют и для других экспериментальных методов , включая светорассеяние , характеристической вязкости измерение , седиментационное равновесие и при температуре помутнения титрование .

См. также

• Теория решений Флори – Хаггинса