Пост – Хартри – Фок
(Перенаправлено с Пост-Хартри-Фока )
В вычислительной химии пост -Хартри-Фока [1] [2] ( пост-HF ) методы — это набор методов, разработанных для улучшения метода Хартри-Фока (HF) или метода самосогласованного поля (SCF). Они добавляют электронную корреляцию , которая является более точным способом учета отталкивания между электронами, чем в методе Хартри-Фока , где отталкивания только усредняются.
Подробности
[ редактировать ]В общем, процедура SCF делает несколько предположений о природе уравнения Шредингера для многих тел и его набора решений:
- Для молекул приближение Борна–Оппенгеймера по своей сути предполагается . Истинная волновая функция также должна быть функцией координат каждого из ядер.
- Обычно релятивистскими эффектами полностью пренебрегают. нерелятивистский . Предполагается, что оператор импульса полностью
- Базисный набор состоит из конечного числа ортогональных функций. Истинная волновая функция представляет собой линейную комбинацию функций из полного (бесконечного) базисного набора.
- являются Предполагается, что собственные энергетические функции произведениями одноэлектронных волновых функций. Эффекты электронной корреляции , помимо эффекта обменной энергии, возникающей в результате антисимметризации волновой функции, полностью игнорируются.
Для подавляющего большинства изучаемых систем, в частности для возбужденных состояний и процессов, таких как реакции молекулярной диссоциации, четвертый пункт является безусловно наиболее важным. В результате термин « метод пост-Хартри-Фока» обычно используется для обозначения методов аппроксимации электронной корреляции системы.
Обычно методы пост-Хартри-Фока [3] [4] дают более точные результаты, чем расчеты Хартри – Фока, хотя за дополнительную точность приходится платить дополнительными вычислительными затратами.
Методы Пост-Хартри-Фока
[ редактировать ]- Конфигурационное взаимодействие (CI) [5] [6]
- Связанный кластер (CC) [7] [8] [9]
- Мультиконфигурация, зависящая от времени Hartree (MCTDH, [10] )
- Теория возмущений Мёллера–Плессе (MP2, [11] МП3, МП4, [12] и т. д.)
- Взаимодействие квадратичной конфигурации (QCI) [13]
- Комплексные методы квантовой химии (G2, [14] Г3, [15] ЦБС, Т1. [16] и т. д.)
Связанные методы
[ редактировать ]Методы, которые используют более одного детерминанта, не являются строго методами пост-Хартри-Фока, поскольку они используют один детерминант в качестве эталона, но они часто используют аналогичные методы возмущения или конфигурационного взаимодействия для улучшения описания электронной корреляции. Эти методы включают в себя:
- Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF)
- Многосвязное одинарное и двойное конфигурационное взаимодействие (MRCISD)
- Теория возмущений валентного состояния N-электронов (NEVPT).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-470-09182-7 .
- ^ Дженсен, Фрэнк (1999). Введение в вычислительную химию, 2-е издание . Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-470-01187-4 .
- ^ «Методы Пост-Хартри-Фока», Методы молекулярной квантовой механики , John Wiley & Sons, Ltd, 2009, стр. 133–139, doi : 10.1002/9780470684559.ch8 , ISBN 9780470684559
- ^ ДаКоста, Герберт (2011). Расчет констант скорости тепловых реакций: методы и приложения . Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781118166123 . OCLC 769342424 .
- ^ Дэвид Морис и Мартин Хед-Гордон (10 мая 1999 г.). «Аналитические вторые производные для возбужденных электронных состояний с использованием метода взаимодействия конфигураций одиночного возбуждения: теория и применение к бензо[а]пирену и халкону». Молекулярная физика . 96 (10). Тейлор и Фрэнсис: 1533–1541. Бибкод : 1999МолФ..96.1533М . дои : 10.1080/00268979909483096 .
- ^ Мартин Хед-Гордон; Рудольф Дж. Рико; Манабу Оуми и Тимоти Дж. Ли (1994). «Двойная поправка к электронным возбужденным состояниям от конфигурационного взаимодействия в пространстве одиночных замещений» . Письма по химической физике . 219 (1–2). Эльзевир: 21–29. Бибкод : 1994CPL...219...21H . дои : 10.1016/0009-2614(94)00070-0 .
- ^ Джордж Д. Первис и Родни Дж. Бартлетт (1982). «Полная связанная кластерная модель одиночных и парных разрядов: включение несвязанных троек». Журнал химической физики . 76 (4). Американский институт физики: 1910–1919. Бибкод : 1982ЖЧФ..76.1910П . дои : 10.1063/1.443164 .
- ^ Кришнан Рагхавачари; Гэри В. Тракс; Джон А. Попл и Мартин Хед-Гордон (24 марта 1989 г.). «Сравнение возмущений пятого порядка теорий электронной корреляции». Письма по химической физике . 157 (6). Elsevier Science: 479–483. Бибкод : 1989CPL...157..479R . дои : 10.1016/S0009-2614(89)87395-6 .
- ^ Трой Ван Вурхис и Мартин Хед-Гордон (19 июня 2001 г.). «Двучастные связанные кластерные расширения». Журнал химической физики . 115 (11). Американский институт физики: 5033–5041. Бибкод : 2001ЖЧФ.115.5033В . дои : 10.1063/1.1390516 .
- ^ Х.Д. Мейер; У. Манте и Л.С. Седербаум (1990). «Мультиконфигурационный, зависящий от времени подход Хартри». хим. Физ. Летт . 165 (73): 73–78. Бибкод : 1990CPL...165...73M . дои : 10.1016/0009-2614(90)87014-I .
- ^ Хр. Мёллер и М.С. Плессе (октябрь 1934 г.). «Замечание об аппроксимационной трактовке многоэлектронных систем» . Физический обзор . 46 (7). Американское физическое общество: 618–622. Бибкод : 1934PhRv...46..618M . дои : 10.1103/PhysRev.46.618 .
- ^ Кришнан Рагхавачари и Джон А. Попл (22 февраля 1978 г.). «Приближенная теория возмущений электронной корреляционной энергии четвертого порядка». Международный журнал квантовой химии . 14 (1). Wiley InterScience: 91–100. дои : 10.1002/qua.560140109 .
- ^ Джон А. Попл; Мартин Хед-Гордон и Кришнан Рагхавачари (1987). «Взаимодействие квадратичной конфигурации. Общий метод определения энергий корреляции электронов». Журнал химической физики . 87 (10). Американский институт физики: 5968–35975. Бибкод : 1987JChPh..87.5968P . дои : 10.1063/1.453520 .
- ^ Ларри А. Кертисс; Кришнан Рагхавачари; Гэри В. Тракс и Джон А. Попл (15 февраля 1991 г.). «Теория Гаусса-2 для молекулярных энергий соединений первого и второго ряда» . Журнал химической физики . 94 (11). Американский институт физики: 7221–7231. Бибкод : 1991JChPh..94.7221C . дои : 10.1063/1.460205 .
- ^ Ларри А. Кертисс; Кришнан Рагхавачари; Пол К. Редферн; Виталий Рассолов и Джон А. Попл (22 июля 1998 г.). «Теория Гаусса-3 (G3) для молекул, содержащих атомы первого и второго ряда». Журнал химической физики . 109 (18). Американский институт физики: 7764–7776. Бибкод : 1998JChPh.109.7764C . дои : 10.1063/1.477422 .
- ^ Уильям С. Олингер; Филип Э. Клунцингер; Бернард Дж. Деппмайер и Уоррен Дж. Хере (январь 2009 г.). «Эффективный расчет теплот образования». Журнал физической химии А. 113 (10). Публикации ACS: 2165–2175. Бибкод : 2009JPCA..113.2165O . дои : 10.1021/jp810144q . ПМИД 19222177 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Дженсен, Ф. (1999). Введение в вычислительную химию . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 0471980854 .