Термохимический цикл

Термохимические циклы сочетают исключительно источники тепла ( термо ) с химическими реакциями расщепления воды на водород и кислород . Термин «цикл» используется потому, что, помимо воды, водорода и кислорода, химические соединения, используемые в этих процессах, постоянно перерабатываются.

Если работа частично используется в качестве входных данных, результирующий термохимический цикл определяется как гибридный.

История

Эта концепция была впервые постулирована Функ и Рейнстром (1966) как максимально эффективный способ производства топлива (например, водорода , аммиака ) из стабильных и распространенных видов (например, воды , азота ) и источников тепла. доступность топлива почти не рассматривалась, Хотя до нефтяного кризиса эффективное производство топлива было проблемой на важных нишевых рынках . Например, в области военной логистики обеспечение топливом транспортных средств в отдаленных полях боя является ключевой задачей. мобильная производственная система на основе портативного источника тепла ( рассматривался ядерный реактор Поэтому с большим интересом исследовалась ).После нефтяного кризиса было создано множество программ (Европа, Япония, США) для разработки, тестирования и квалификации таких процессов для таких целей, как энергетическая независимость. Высокотемпературные (около 1000 К (730 ° C; 1340 ° F) рабочая температура) ядерные реакторы по-прежнему считались вероятными источниками тепла. Однако оптимистические ожидания, основанные на первоначальных термодинамических исследованиях, были быстро смягчены прагматичным анализом, сравнивающим стандартные технологии ( термодинамические циклы для производства электроэнергии в сочетании с электролизом воды ) и многочисленными практическими проблемами (недостаточные температуры даже в ядерных реакторах, медленная реактивность, коррозия реактора). , значительные потери промежуточных соединений со временем...). Следовательно, интерес к этой технологии угас в течение следующих десятилетий. или, по крайней мере, некоторые компромиссы (гибридные версии) рассматривались с использованием электричества в качестве частичного источника энергии вместо только тепла для реакций (например, гибридный цикл серы ). Возрождение 2000 года можно объяснить как новым энергетическим кризисом, спросом на электроэнергию, так и быстрыми темпами развития технологий концентрированной солнечной энергии , чьи потенциально очень высокие температуры идеальны для термохимических процессов. в то время как экологически чистая сторона термохимических циклов привлекла финансирование в период, связанный с потенциальным пиком добычи нефти .

Принципы

Расщепление воды посредством одной реакции

Рассмотрим систему, состоящую из химических веществ (например, расщепления воды ) в термодинамическом равновесии при постоянном давлении и термодинамической температуре T:

Н ₂ О( л ) $\rightleftharpoons$ Ч ₂ ( г ) + 1/2 О ₂ ( г ) (1)

Равновесие смещается вправо только в том случае, если энергия ( изменение энтальпии ΔH при расщеплении воды) передается системе при строгих условиях, налагаемых термодинамикой :

• одна часть должна быть представлена ​​как работа , а именно изменение свободной энергии Гиббса ΔG реакции: она состоит из «благородной» энергии, то есть в организованном состоянии, где материей можно управлять, например, электричеством в случае электролиза воды . Действительно, генерируемый поток электронов может восстанавливать протоны (H ⁺ ) на катоде и окисляют анионы (O ²⁻ ) на аноде (ионы существуют из-за химической полярности воды), давая желаемый вид.
• другой должен подаваться в виде тепла , т. е. за счет увеличения термического перемешивания частиц, и по определению энтропии он равен абсолютной температуре T, умноженной на изменение энтропии ΔS реакции.

$\Delta H=\Delta G+T\Delta S$    (2)

Следовательно, для температуры окружающей среды Т° 298К ( кельвин ) и давления 1 атм ( атмосфера (единица измерения) ) (ΔG° и ΔS° соответственно равны 237 кДж/моль и 163 Дж/моль/К относительно начальное количество воды), более 80% необходимой энергии ΔH должно быть передано в виде работы, чтобы началось расщепление воды.

Если фазовыми переходами ради простоты пренебречь (например, электролиз воды под давлением для поддержания воды в жидком состоянии), можно предположить, что ΔH и ΔS не изменяются существенно при данном изменении температуры. При этом эти параметры принимаются равными их стандартным значениям ΔH° и ΔS° при температуре Т°. Следовательно, работа, необходимая при температуре Т, равна:

$\Delta G=\Delta G^{0}-(T-T^{0})\Delta S^{0}$    (3)

Поскольку ΔS° положительно, повышение температуры приводит к уменьшению требуемой работы. Это основа высокотемпературного электролиза . Это также можно интуитивно объяснить графически.Химические соединения могут иметь различные уровни возбуждения в зависимости от абсолютной температуры T, которая является мерой термического перемешивания. Последнее вызывает толчки между атомами или молекулами внутри закрытой системы, так что распространение энергии между уровнями возбуждения увеличивается со временем и прекращается (равновесие) только тогда, когда большинство видов имеют одинаковые уровни возбуждения (молекула на высоковозбужденном уровне быстро возвращается в состояние с более низкой энергией путем столкновений) ( Энтропия (статистическая термодинамика) ).

Arbitrary representation of the excitation levels of the H₂O/H₂/O₂ system according to the temperature scale. The higher the temperature (thermal agitation, in transparent red), the more excitation levels at high temperature can be populated.

По отношению к абсолютной температурной шкале уровни возбуждения видов собираются на основе изменения энтальпии образования стандартных соображений ; т.е. их стабильность. Поскольку это значение равно нулю для воды, но строго положительно для кислорода и водорода, большинство уровней возбуждения этих последних видов выше уровней возбуждения воды. Тогда плотность уровней возбуждения для данного диапазона температур монотонно возрастает с ростом энтропии частиц. Положительное изменение энтропии при расщеплении воды означает гораздо больший уровень возбуждения в продуктах. Следовательно,

• Низкая температура (T°) и термическое перемешивание позволяют в основном возбуждать молекулы воды, поскольку уровни водорода и кислорода требуют более высокого термического перемешивания для значительного заполнения (на произвольной диаграмме для воды могут быть заполнены 3 уровня против 1 для кислорода/ водородная подсистема),
• При высокой температуре (Т) термического перемешивания достаточно для возбуждения уровней возбуждения кислородно-водородной подсистемы (на произвольной диаграмме для воды можно заселить 4 уровня против 8 для кислородно-водородной подсистемы). Таким образом, согласно предыдущим утверждениям, система будет развиваться в направлении состава, в котором большинство ее уровней возбуждения схожи, т.е. большинство форм кислорода и водорода.

Можно представить, что если бы T в уравнении (3) было достаточно высоким, ΔG можно было бы обнулить, а это означает, что расщепление воды происходило бы даже без работы ( термолиз воды). Хотя это и возможно, это потребует чрезвычайно высоких температур: естественное рассмотрение той же системы с паром вместо жидкой воды (ΔH° = 242 кДж/моль; ΔS° = 44 Дж/моль/К), следовательно, даст необходимые температуры выше 3000К, что делает Конструкция и эксплуатация реактора чрезвычайно сложны.

Следовательно, одна реакция предлагает только одну степень свободы (Т) для получения водорода и кислорода только за счет тепла (хотя использование принципа Ле Шателье также позволило бы немного снизить температуру термолиза, в этом случае необходимо предусмотреть работу по извлечению газовых продуктов из система)

Расщепление воды с несколькими реакциями

Напротив, как показали Функ и Рейнстром, множественные реакции (например, k стадий) предоставляют дополнительные средства, позволяющие спонтанное расщепление воды без работы благодаря различным изменениям энтропии ΔS° _i для каждой реакции i. Дополнительным преимуществом по сравнению с термолизом воды является то, что кислород и водород производятся отдельно, что позволяет избежать сложного разделения при высоких температурах.

Первые предпосылки (уравнения (4) и (5)) для того, чтобы множественные реакции i были эквивалентны расщеплению воды, тривиальны (ср. Закон Гесса ):

• $\sum _{i}^{}{\Delta H_{i}^{0}}=\Delta H^{0}$    (4)

• $\sum _{i}^{}{\Delta S_{i}^{0}}=\Delta S^{0}$    (5)

Аналогично, работа ΔG, необходимая для процесса, представляет собой сумму каждой работы реакции ΔG _i :

$\Delta G=\sum _{i}^{}{\Delta G_{i}}$    (6)

Как уравнение (3) является общим законом, его можно использовать заново для разработки каждого члена ΔG _i . Если реакции с положительным (индекс p) и отрицательным (индекс n) изменением энтропии выразить в виде отдельных сумм, это дает:

$\Delta G=\sum _{p}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}$    (7)

Используя уравнение (6) для стандартных условий позволяет факторизовать члены ΔG° _i , получая

$\Delta G=\Delta G^{0}+\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}$    (8)

Теперь рассмотрим вклад каждого суммирования в уравнении. (8): чтобы минимизировать ΔG, они должны быть как можно более отрицательными:

• $\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}$: -ΔS° _i отрицательны, поэтому (TT°) должно быть как можно выше: следовательно, следует выбирать работу при максимальной температуре процесса T _H
• $\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}$: -ΔS° _i положительны, (TT°) в идеале должно быть отрицательным, чтобы уменьшить ΔG. На практике можно только установить T равным T° в качестве минимальной температуры процесса, чтобы избавиться от этого неприятного термина (процесс, требующий более низкой, чем стандартная, температуры для производства энергии, является физическим абсурдом, поскольку для него потребуются холодильники и, следовательно, более высокая температура). ввод работы больше, чем выпуск). Следовательно, уравнение (8) принимает вид:

$\Delta G=\Delta G^{0}-(T_{H}-T^{0})\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}$    (9)

Наконец, из этого последнего уравнения можно вывести соотношение, необходимое для нулевого требования к работе (ΔG ≤ 0).

$\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{(T_{H}-T^{0})}}$    (10)

Следовательно, термохимический цикл с i ступенями можно определить как последовательность i реакций, эквивалентных расщеплению воды и удовлетворяющих уравнениям (4), (5) и (10) . В этом случае важно помнить, что температура процесса T _H теоретически может быть выбрана произвольно (1000 К в качестве ориентира в большинстве прошлых исследований для высокотемпературных ядерных реакторов), что намного ниже температуры термолиза воды.

Альтернативно (и естественно) это уравнение можно вывести с помощью теоремы Карно , которая должна соблюдаться в системе, состоящей из термохимического процесса в сочетании с единицей, производящей работу (таким образом, химические соединения находятся в замкнутом цикле):

Carnot representation of engines based on thermochemical cycles or on water thermolysis

• Для циклической работы необходимы как минимум два источника тепла с разной температурой, иначе вечный двигатель был бы возможен . В случае термолиза это тривиально, поскольку топливо расходуется по обратной реакции. Следовательно, если существует только одна температура (термолизная), максимальная рекуперация работы в топливном элементе равна противоположности свободной энергии Гиббса реакции расщепления воды при той же температуре, т.е. равна нулю по определению термолиза. Другими словами, топливо определяется его нестабильностью, поэтому, если система вода/водород/кислород существует только в виде водорода и кислорода (равновесное состояние), сгорание (двигатель) или использование в топливном элементе будет невозможным.
• Эндотермические реакции выбираются с положительными изменениями энтропии, чтобы иметь преимущество при повышении температуры, и наоборот для экзотермических реакций.
• максимальная эффективность преобразования тепла в работу соответствует тепловой машине Карно с одинаковыми условиями процесса, т. е. горячим источником тепла при T _H и холодным при T°,

${\frac {W}{Q}}\leq {\frac {T_{H}-T^{0}}{T_{H}}}$    (11)

• выходная мощность W — это «благородная» энергия, запасенная в продуктах водорода и кислорода (например, выделяемая в виде электричества во время потребления топлива в топливном элементе ). Таким образом, оно соответствует изменению свободной энергии Гиббса расщепления воды ΔG и максимально согласно уравнению (3) при самой низкой температуре процесса (Т°), где она равна ΔG°.
• тепловложение Q — тепло, отдаваемое горячим источником при температуре T _H на i эндотермические реакции термохимического цикла (подсистема расхода топлива — экзотермическая ):

$Q=\sum _{i}^{}{q_{i}}$    (12)

Следовательно, каждая потребность в тепле при температуре T _H равна:

$q_{i}=T_{H}\Delta S_{i}$    (13)

Замена уравнения (13) в уравнении (12) дает:

$Q=T_{H}\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}}$    (14)

Следовательно, замена W (ΔG°) и Q (уравнение (14)) в уравнении (11) дает после реорганизации уравнение (10) (при условии, что ΔS _i существенно не изменяются с температурой, т.е. равны ΔS ° _я )

Уравнение (10) имеет практическое значение относительно минимального количества реакций для такого процесса в зависимости от максимальной температуры процесса T _H . Действительно, численное применение (ΔG° равно 229 кДж/К для воды, рассматриваемой как пар) в случае первоначально выбранных условий (высокотемпературный ядерный реактор с ТН _и Т° соответственно равными 1000К и 298К) дает минимум значение около 330 Дж/моль/К для суммирования положительных изменений энтропии ΔS° _i реакций процесса.

Это последнее значение очень велико, так как большинство реакций имеют значения изменения энтропии ниже 50 Дж/моль/К, и даже повышенное значение (например, расщепление воды из жидкой воды: 163 Дж/моль/К) в два раза ниже. Следовательно, термохимические циклы, состоящие менее чем из трех стадий, практически невозможны при изначально запланированных источниках тепла (ниже 1000К) или требуют «гибридных» вариантов.

Гибридные термохимические циклы

В этом случае дополнительная степень свободы добавляется за счет относительно небольшого затрат работы W _add (максимальный расход работы, уравнение (9) с ΔG ≤ W _add ), и уравнение (10) становится:

$\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}-W_{add}}{(T_{H}-T^{0})}}$    (15)

Если W _add выражается как доля f технологического тепла Q (уравнение (14)), уравнение (15) после реорганизации принимает вид

$\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{((1+f)T_{H}-T^{0})}}$    (16)

Использование затрат работы, равных доле f затрат тепла, эквивалентно выбору реакций для проведения чистого аналогичного термохимического цикла, но с горячим источником с температурой, увеличенной на ту же долю f.

Естественно, это снижает КПД теплоты работы в той же пропорции f . Следовательно, если нужен процесс, аналогичный термохимическому циклу, с источником тепла 2000 К (вместо 1000 К), то максимальный КПД «тепло-работа» будет в два раза ниже. Поскольку реальная эффективность часто значительно ниже идеальной, такой процесс сильно ограничен.

На практике использование работы ограничивается ключевыми этапами, такими как разделение продуктов, где методы, основанные на работе (например, электролиз), иногда могут иметь меньше проблем, чем те, которые используют только тепло (например, дистилляция ).

Частный случай: двухстадийные термохимические циклы.

Согласно уравнению (10), минимально необходимое изменение энтропии (правый член) для суммирования положительных изменений энтропии уменьшается с _{увеличением TH} . Например, выполнение того же численного применения, но с T _H, равным 2000 К, даст вдвое меньшее значение (около 140 кДж/моль), что позволяет реализовать термохимические циклы только с двумя реакциями. Такие процессы можно реально сочетать с концентрированной солнечной энергии технологиями , такими как Solar Updraft Tower . Как пример в Европе, это цель проекта Hydrosol-2 (Греция, Германия ( Немецкий аэрокосмический центр ), Испания, Дания, Англия) и исследований солнечного отдела ETH Цюриха и Института Пауля Шеррера (Швейцария).

Примерами реакций, удовлетворяющих высоким изменениям энтропии, являются диссоциации оксидов металлов , поскольку продукты имеют больше уровней возбуждения из-за своего газообразного состояния (пары металла и кислород), чем реагент (твердое вещество с кристаллической структурой, поэтому симметрия резко уменьшает количество различных уровней возбуждения). . Следовательно, эти изменения энтропии часто могут быть больше, чем изменения при расщеплении воды, и, таким образом, в термохимическом процессе требуется реакция с отрицательным изменением энтропии, чтобы уравнение (5) удовлетворялось. Более того, если предположить одинаковую стабильность реагента (ΔH°) как для термолиза, так и для диссоциации оксида, большее изменение энтропии во втором случае снова объясняет более низкую температуру реакции (уравнение (3)).

Предположим две реакции с положительным ( 1 нижний индекс, при Т _° ) и отрицательным ( 2 нижний индекс, при Т°) изменением энтропии. Чтобы иметь T _H строго ниже температуры термолиза, можно вывести дополнительное свойство: стандартные термодинамические значения должны быть неравномерно распределены между реакциями .

Действительно, согласно общим уравнениям (2) (самопроизвольная реакция), (4) и (5) должно выполняться

${\frac {\Delta H_{1}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}}}<{\frac {\Delta H_{1}^{0}+\Delta H_{2}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}+\Delta S_{2}^{0}}}$    (17)

Следовательно, если ΔH° ₁ пропорционально ΔH° ₂ в заданном коэффициенте и если ΔS° ₁ и ΔS° ₂ подчиняются аналогичному закону (один и тот же коэффициент пропорциональности), неравенство (17) нарушается (вместо этого равенство, поэтому T _H равна температуре термолиза воды).

Примеры

Сотни таких циклов были предложены и исследованы. Эту задачу облегчило наличие компьютеров, позволяющих систематически проверять последовательности химических реакций на основе термодинамических баз данных. В этой статье будут описаны только основные «семейства».

Двухшаговые циклы

Двухстадийные термохимические циклы, часто с участием оксидов металлов. В зависимости от характера реакции можно разделить на две категории: летучие и нелетучие. В летучих циклах используются соединения металлов, которые возгоняются во время восстановления оксидов металлов, а нелетучие циклы можно разделить на стехиометрические и нестехиометрические циклы. В ходе восстановительного полупериода стехиометрического цикла оксид металла восстанавливается и образует новый оксид металла с разными степенями окисления (Fe ₃ O ₄ → 3FeO + 1/2 O ₂ ); восстановление оксида металла в нестехиометрическом цикле приведет к образованию вакансий, часто кислородных вакансий, но кристаллическая структура остается стабильной, и только часть атомов металла меняет степень окисления (CeO ₂ → CeO _2-δ + δ/2 O ₂ ).

Нестехиометрические циклы с CeO ₂

Нестехиометрические циклы с CeO ₂ можно описать следующими реакциями:

Реакция восстановления: CeO ₂ → CeO _2-δ + δ/2 O ₂

Реакция окисления: CeO _2-δ + δ H ₂ O → CeO ₂ + δ H ₂

Восстановление происходит, когда CeO ₂ или церий подвергается воздействию инертной атмосферы при температуре от 1500 до 1600 °C. а выделение водорода происходит при 800 ° C во время гидролиза, когда он подвергается воздействию атмосферы, содержащей водяной пар. Одним из преимуществ церия перед оксидом железа является его более высокая температура плавления, что позволяет ему выдерживать более высокую температуру во время цикла восстановления. Кроме того, ионная проводимость церия позволяет атомам кислорода диффундировать через его структуру на несколько порядков быстрее, чем ионы Fe могут диффундировать через оксид железа. Следовательно, окислительно-восстановительные реакции церия могут происходить в большем масштабе, что делает его идеальным кандидатом для испытаний в термохимических реакторах. Термохимический реактор на основе церия был создан и испытан еще в 2010 году, и жизнеспособность циклического использования была подтверждена в реалистичных условиях концентрации солнечной энергии. Одним из недостатков, ограничивающим применение церия, является его относительно низкая способность аккумулировать кислород.

Нестехиометрические циклы с перовскитом

Нестехиометрические циклы с перовскитом АВО ₃ можно описать следующими реакциями:

Реакция восстановления: АВО ₃ → АВО _3-δ + δ/2 O ₂

Реакция окисления: АВО _3-δ + δ H ₂ O → ABO ₃ + δ H ₂

Термодинамика восстановления перовскита делает его более благоприятным во время полупериода восстановления, во время которого образуется больше кислорода; однако термодинамика окисления оказывается менее подходящей, и иногда перовскит не окисляется полностью. Два атомных центра, A и B, предлагают больше возможностей легирования и гораздо больший потенциал для различных конфигураций.

Циклы с числом шагов более 3 и гибридные циклы

Циклы, основанные на химии серы

Из-за серы высокой ковалентности она может образовывать до 6 химических связей с другими элементами, такими как кислород, что приводит к большому количеству степеней окисления . Таким образом, существует несколько окислительно-восстановительных реакций с участием соединений серы. Эта свобода допускает множество химических стадий с различными изменениями энтропии, увеличивая шансы на соответствие критериям термохимического цикла.

Большая часть первоначальных исследований была проведена в Соединенных Штатах, а циклы на основе сульфатов и сульфидов изучались в Университете Кентукки. Национальная лаборатория Лос-Аламоса и Дженерал Атомикс . Значительные исследования на основе сульфатов (например, FeSO ₄ и CuSO ₄ ) были проведены в Германии. и Япония. Цикл серы и йода , открытый компанией General Atomics, был предложен как способ обеспечения экономики водородом без необходимости использования углеводородов .

Циклы, основанные на обратном процессе Дикона

При температуре выше 973 К реакция Дикона обратная, в результате чего образуются хлористый водород из воды и хлора и кислород :

H ₂ O + Cl ₂ → 2 HCl + 1/2 O ₂

См. также

• Цикл оксида железа
• Цикл оксида церия (IV)-оксида церия (III)
• Медно-хлорный цикл
• Гибридный цикл серы
• Гидрозоль-2
• Серно-йодный цикл
• Цинк-цинкооксидный цикл
• Цикл УТ-3