Газовая хроматография в свободном пространстве для измерения растворенных газов

в свободном пространстве В газовой хроматографии газ используется , поступающий из верхней части или «головки» герметичного контейнера, содержащего жидкость или твердое вещество, доведенное до равновесия. ^[1]— впрыскивается непосредственно на газохроматографическую колонку для разделения и анализа. В этом процессе в колонну попадают только наиболее летучие (наиболее легко существующие в виде пара) вещества. ^[2] Этот метод обычно применяется для анализа полимеров , продуктов питания и напитков, уровня алкоголя в крови , переменных окружающей среды , косметики и фармацевтических ингредиентов . ^[1]

Введение

Химики часто используют фразу « стандартная температура и давление » или «СТП», чтобы сообщить, что они работают при температуре 0 ° C и давлении в одну атмосферу (Международный союз теоретической и прикладной химии). В этих условиях существует три состояния вещества: твердое тело, жидкость и газ. Хотя все три состояния представляют собой разные состояния, как твердые тела, так и газы могут растворяться (или диспергироваться) в жидкостях. Наиболее распространенной жидкостью в биосфере является вода. Все компоненты атмосферы способны в той или иной степени растворяться в воде. Основную часть стабильных природных компонентов атмосферы составляют азот , кислород , углекислый газ , газообразная вода, аргон и другие газовые примеси.

Материалы, которые существуют в основном в газовой фазе при СТП (т.е. «испаряются более 95% по массе в течение шести месяцев в условиях испытаний на испарение при окружающей среде»). ^[3]) называются «летучими». ^[1] Многие природные и искусственные ( антропогенные ) материалы стабильны в двух состояниях при СТП, за что им присвоен титул «полулетучих». Встречающееся в природе летучее вещество, которое иногда встречается в водном растворе, — это метан ; вода сама по себе полулетучая. К этим классам также относятся искусственные или антропогенные химические вещества. Примеры летучих антропогенных химикатов включают хладагенты хлорфторуглероды (ХФУ) и гидрофторуглероды (ГХФУ). Полулетучие антропогенные вещества могут существовать в виде смесей, таких как нефтяные дистилляты , или в виде чистых химикатов, таких как трихлорэтилен (ТХЭ).

Возникает необходимость анализа содержания растворенных газов в водных растворах. Растворенные газы могут напрямую взаимодействовать с водными организмами. ^[4] или может улетучиваться из раствора (последнее описывается законом Генри ). Эти процессы могут привести к воздействию, которое, в зависимости от природы растворенного материала, может иметь негативные последствия для здоровья. В грунтовых водах естественным образом присутствуют различные растворенные газы, которые могут служить показателем здоровья озер, ручьев и рек. Растворенные газы также возникают в результате загрязнения человека из мест разливов топлива и хлора. Таким образом, газовая хроматография в свободном пространстве предлагает метод определения наличия естественных процессов биоразложения , происходящих в загрязненных водоносных горизонтах. ^[5] Например, топливные углеводороды распадаются на метан. Хлорированные растворители, такие как трихлорэтилен, распадаются на этилен и хлорид. Обнаружение этих соединений может определить, биоразложения и, возможно, с какой скоростью. происходят ли процессы ^[5] Природный газ, добываемый из земли, также содержит множество низкомолекулярных углеводородных соединений, таких как метан, этан , пропан и бутан . Например, метан был обнаружен во многих водяных скважинах в Западной Вирджинии. ^[6]

Метод анализа РСКСОП-175

Один из наиболее широко используемых методов анализа свободного пространства описан Агентством по охране окружающей среды США (USEPA). Первоначально разработанный лабораторией RS Kerr USEPA в Аде, Оклахома, как «высококачественный, защищенный и документированный способ измерения» метана, этана и этена. ^[7]^[8] RSKSOP-175 — это стандартная операционная процедура (СОП) и неофициальный метод, используемый USEPA для обнаружения и количественного определения растворенных газов в воде. Этот метод использовался для количественного определения растворенного водорода , метана , этилена , этана , пропана , бутана , ацетилена , азота , закиси азота и кислорода . В этом методе используется паровой газ, впрыскиваемый в газовую хроматографическую колонку (ГХ) для определения исходной концентрации в пробе воды. ^[9]

Проба воды собирается в полевых условиях во флакон без свободного пространства и закрывается тефлоновой мембраной или обжимной крышкой, чтобы свести к минимуму утечку летучих газов. Полезно хранить флаконы вверх дном, чтобы минимизировать потери аналитов. Перед началом анализа образец доводят до комнатной температуры и регистрируют температуру. В лаборатории свободное пространство создается путем замены воды гелием высокой чистоты. Затем бутылку встряхивают вверх дном в течение как минимум пяти минут, чтобы уравновесить растворенные газы в свободном пространстве . Важно отметить, что флакон необходимо хранить перевернутым до конца анализа, если он вводится вручную. Затем известный объем свободного газа вводят в газовую хроматографическую колонку. Также можно использовать автоматизированный процесс. Отдельные компоненты (газы) разделяются и обнаруживаются либо детектором теплопроводности (TCD), пламенно-ионизационным детектором (FID) или детектором электронного захвата (ECD). Используя известную температуру пробы, объем бутыли, концентрацию газа в свободное пространство (определенное методом ГХ) и константу закона Генри, рассчитывают концентрацию исходной пробы воды. ^[9]

Расчеты

Используя известную температуру образца, объем бутылки, концентрацию газа в свободном пространстве (определенную с помощью ГХ) и константу закона Генри, рассчитывают концентрацию исходной пробы воды. Общая концентрация газа (TC) в исходной пробе воды рассчитывается путем определения концентрации свободного пространства и преобразования ее в парциальное давление, а затем определения концентрации водного раствора, который разделился в газовой фазе (C _AH ), и концентрации, оставшейся в водной фазе. фаза (CA ₎ . Общая концентрация газа в исходной пробе (TC) представляет собой сумму концентрации, разделенной в газовой фазе (C _AH ) и концентрации, оставшейся в водной фазе (CA ₎ :

TC=C_{AH}+C_{A}

Закон Генри гласит, что мольная доля растворенного газа (x _g ) равна парциальному давлению газа (p _g ) в состоянии равновесия, деленному на константу закона Генри (H). Коэффициенты растворимости газа используются для расчета константы закона Генри:

x_{g}=p_{g}/H

После манипуляций с уравнениями и замены объемов каждой фазы молярной концентрацией воды (55,5 моль/л) и молекулярной массой газообразного аналита (МВ) решается окончательное уравнение:

TC=(55.5mol/L)*p_{g}/H*MW(g/mol)*10^{3}mg/g+\lbrack (V_{h}/(V_{b}-V_{h})\rbrack *C_{g}*(MW(g/mol)/(22.4L/mol))*\lbrack 273K/(T+273K)\rbrack *10^{3}mg/g

Где V _b — объем бутылки, а V _h — объем свободного пространства . C _г – объемная концентрация газа. Полные примеры расчетов см. в документе RSK-175SOP. ^[9]

Практические соображения

Одной из основных проблем этого метода является воспроизводимость. Из-за характера расчетов этот метод основан на постоянстве температуры и точности объемов. Когда газы вручную добавляются в ГХ, скорость и техника, с которой аналитик это делает, играют роль в воспроизводимости. Если один аналитик быстрее удаляет газ из флакона и вводит его в прибор, важно, чтобы тот же аналитик выполнил калибровку, которую он подготовил, иначе более чем вероятно возникнет ошибка. Автоматический пробоотборник в свободном пространстве может частично устранить эту ошибку, но постоянный нагрев и переменная температура прибора становятся проблемой. ^{[ оригинальное исследование? ]}

Другие методы и техники

До RSKSOP-175 Агентство по охране окружающей среды использовало метод 3810 (1986), который до этого был методом 5020. ^[10]^[11]^[12] Однако метод 3810 до сих пор используется в некоторых лабораториях. ^[13]^[14]

Другие методы газовой хроматографии в свободном пространстве включают:

АСТМ Д4526-12 ^[15] и АСТМ Д8028-17 ^[16]
Агентство по охране окружающей среды 5021A ^[8]^[17]
Департамент охраны окружающей среды Пенсильвании (PA-DEP) 3686 (# BOL 6019) ^[8]^[18]^[19]

Дальнейшее чтение

Сизерсингх, MJ; Сноу, Нью-Хэмпшир (2012). «Глава 9: Газовая хроматография в свободном пространстве» . В Пуле, К. (ред.). Газовая хроматография . Эльзевир. стр. 221–34. ISBN 9780123855404 .

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Сизерсингх, MJ; Сноу, Нью-Хэмпшир (2012). «Глава 9: Газовая хроматография в свободном пространстве» . В Пуле, К. (ред.). Газовая хроматография . Эльзевир. стр. 221–34. ISBN 9780123855404 .
^ Омар, Джон; Оливарес, Майтане; Алонсо, Ибоне; Вальехо, Азиер; Айзпуруа-Олайсола, Ойер; Эчебаррия, Нестор (апрель 2016 г.). «Количественный анализ биоактивных соединений ароматических растений с помощью динамической парофазной экстракции и множественной парофазной экстракции, газовой хроматографии и масс-спектрометрии: количественный анализ биологически активных соединений…» . Журнал пищевой науки . 81 (4): C867–C873. дои : 10.1111/1750-3841.13257 . ПМИД 26925555 . S2CID 21443154 .
^ Вы, Уен-Уен Т.; Моррис, член парламента (2013). «Нелетучие, полулетучие или летучие: новое определение летучих органических соединений». Журнал Ассоциации управления воздухом и отходами . 64 (6): 661–9. дои : 10.1080/10962247.2013.873746 . ПМИД 25039200 . S2CID 20869499 .
^ Геологическая служба США. «Сеть мониторинга растворенного газа в нижней части реки Колумбия» . Центр водных наук Орегона . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Кэмпбелл, Д.Х.; Вандергрифт, Ю.А. (1998). «Анализ растворенного метана, этана и этилена в грунтовых водах стандартным газохроматографическим методом» . Журнал хроматографической науки . 36 (5): 253–56. дои : 10.1093/chromsci/36.5.253 . ПМИД 9599433 .
^ Геологическая служба США (январь 2006 г.). «Метан в грунтовых водах Западной Вирджинии» . Информационный бюллетень 2006-3011 гг . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Пейс Аналитический. «Продвинутые инструменты для отбора проб и анализа недр» (PDF) . п. 7 . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Неслунд, К. (5 октября 2014 г.). «Методы отбора и анализа проб растворенного метана» (PDF) . Eurofins Lancaster Laboratories Environmental . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Хадсон, Ф. (май 2004 г.). «RSKSOP-175: Подготовка проб и расчеты для анализа растворенных газов в пробах воды с использованием метода равновесия в свободном пространстве ГХ» (PDF) . Агентство по охране окружающей среды . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ «Метод 3810» (PDF) . Агентство по охране окружающей среды. Сентябрь 1986 года . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Парнелл, Дж. М. (1995). «Проверка летучих органических соединений в почве и грунтовых водах с использованием портативного газового хроматографа во время полевых исследований на базе ВВС в Огайо» (PDF) . Геологическая служба США . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Миннич, М. (1993). «Раздел 7: Аналитическая методология» . Поведение и определение летучих органических соединений в почве: обзор литературы . Агентство по охране окружающей среды. стр. 64–72.
^ Пейс Аналитический. «Тестирование метана, этана и этилена в воде методом парофазного анализа с использованием модифицированного метода 3810» (PDF) . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Фугитт, Р. (16 апреля 2014 г.). «Передача результатов анализа метана и информации о смягчении последствий для владельцев частных скважин в Огайо» (PDF) . Американский институт профессиональных геологов . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ ASTM Интернешнл (2012). «ASTM D4526-12: Стандартная практика определения летучих веществ в полимерах методом статической газовой хроматографии в свободном пространстве» . Стандарты и публикации . дои : 10.1520/D4526-12 . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ ASTM International (2017). «ASTM D8028-17: Стандартный метод измерения содержания растворенных газов метана, этана, этилена и пропана путем статического отбора проб в свободном пространстве и пламенно-ионизационного обнаружения (ГХ/ПИД)» . Стандарты и публикации . дои : 10.1520/D8028-17 . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Агентство по охране окружающей среды (июль 2014 г.). «Метод 5021A — Летучие органические соединения в различных матрицах образцов с использованием равновесного парофазного анализа, редакция 2» (PDF) . п. 31 . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ Валентин, Н. (25 февраля 2013 г.). «Альтернативные методы RSK 175 с использованием продувки, концентрации в ловушках и автоматизированного свободного пространства для анализа растворенных газов в питьевой воде» (PDF) . Теледайн Текмар . Проверено 16 апреля 2019 г.
^ «PA-DEP 3686, Ред. 1, Легкие углеводороды в водных пробах методом парофазной и газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД)» (PDF) . Департамент охраны окружающей среды Пенсильвании. Октябрь 2012. с. 13 . Проверено 16 апреля 2019 г.

[SithersinghHead12-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Сизерсингх, MJ; Сноу, Нью-Хэмпшир (2012). «Глава 9: Газовая хроматография в свободном пространстве» . В Пуле, К. (ред.). Газовая хроматография . Эльзевир. стр. 221–34. ISBN 9780123855404 .

[2] Омар, Джон; Оливарес, Майтане; Алонсо, Ибоне; Вальехо, Азиер; Айзпуруа-Олайсола, Ойер; Эчебаррия, Нестор (апрель 2016 г.). «Количественный анализ биоактивных соединений ароматических растений с помощью динамической парофазной экстракции и множественной парофазной экстракции, газовой хроматографии и масс-спектрометрии: количественный анализ биологически активных соединений…» . Журнал пищевой науки . 81 (4): C867–C873. дои : 10.1111/1750-3841.13257 . ПМИД 26925555 . S2CID 21443154 .

[VõNonvolatile13-3] Вы, Уен-Уен Т.; Моррис, член парламента (2013). «Нелетучие, полулетучие или летучие: новое определение летучих органических соединений». Журнал Ассоциации управления воздухом и отходами . 64 (6): 661–9. дои : 10.1080/10962247.2013.873746 . ПМИД 25039200 . S2CID 20869499 .

[USGSLower-4] Геологическая служба США. «Сеть мониторинга растворенного газа в нижней части реки Колумбия» . Центр водных наук Орегона . Проверено 16 апреля 2019 г.

[KampbellAnalysis98-5] Перейти обратно: ^а ^б Кэмпбелл, Д.Х.; Вандергрифт, Ю.А. (1998). «Анализ растворенного метана, этана и этилена в грунтовых водах стандартным газохроматографическим методом» . Журнал хроматографической науки . 36 (5): 253–56. дои : 10.1093/chromsci/36.5.253 . ПМИД 9599433 .

[USGSMethane06-6] Геологическая служба США (январь 2006 г.). «Метан в грунтовых водах Западной Вирджинии» . Информационный бюллетень 2006-3011 гг . Проверено 16 апреля 2019 г.

[PAAdvanced-7] Пейс Аналитический. «Продвинутые инструменты для отбора проб и анализа недр» (PDF) . п. 7 . Проверено 16 апреля 2019 г.

[NeslundDiss14-8] Перейти обратно: ^а ^б ^с Неслунд, К. (5 октября 2014 г.). «Методы отбора и анализа проб растворенного метана» (PDF) . Eurofins Lancaster Laboratories Environmental . Проверено 16 апреля 2019 г.

[HudsonSample04-9] Перейти обратно: ^а ^б ^с Хадсон, Ф. (май 2004 г.). «RSKSOP-175: Подготовка проб и расчеты для анализа растворенных газов в пробах воды с использованием метода равновесия в свободном пространстве ГХ» (PDF) . Агентство по охране окружающей среды . Проверено 16 апреля 2019 г.

[EPAMethod3810_86-10] «Метод 3810» (PDF) . Агентство по охране окружающей среды. Сентябрь 1986 года . Проверено 16 апреля 2019 г.

[ParnellScreening95-11] Парнелл, Дж. М. (1995). «Проверка летучих органических соединений в почве и грунтовых водах с использованием портативного газового хроматографа во время полевых исследований на базе ВВС в Огайо» (PDF) . Геологическая служба США . Проверено 16 апреля 2019 г.

[MinnichBehav93-12] Миннич, М. (1993). «Раздел 7: Аналитическая методология» . Поведение и определение летучих органических соединений в почве: обзор литературы . Агентство по охране окружающей среды. стр. 64–72.

[PATesting-13] Пейс Аналитический. «Тестирование метана, этана и этилена в воде методом парофазного анализа с использованием модифицированного метода 3810» (PDF) . Проверено 16 апреля 2019 г.

[FugittCommun14-14] Фугитт, Р. (16 апреля 2014 г.). «Передача результатов анализа метана и информации о смягчении последствий для владельцев частных скважин в Огайо» (PDF) . Американский институт профессиональных геологов . Проверено 16 апреля 2019 г.

[ASTM_D4526-15] ASTM Интернешнл (2012). «ASTM D4526-12: Стандартная практика определения летучих веществ в полимерах методом статической газовой хроматографии в свободном пространстве» . Стандарты и публикации . дои : 10.1520/D4526-12 . Проверено 16 апреля 2019 г.

[ASTM_D8028-16] ASTM International (2017). «ASTM D8028-17: Стандартный метод измерения содержания растворенных газов метана, этана, этилена и пропана путем статического отбора проб в свободном пространстве и пламенно-ионизационного обнаружения (ГХ/ПИД)» . Стандарты и публикации . дои : 10.1520/D8028-17 . Проверено 16 апреля 2019 г.

[EPA5021A-17] Агентство по охране окружающей среды (июль 2014 г.). «Метод 5021A — Летучие органические соединения в различных матрицах образцов с использованием равновесного парофазного анализа, редакция 2» (PDF) . п. 31 . Проверено 16 апреля 2019 г.

[ValentineAlt13-18] Валентин, Н. (25 февраля 2013 г.). «Альтернативные методы RSK 175 с использованием продувки, концентрации в ловушках и автоматизированного свободного пространства для анализа растворенных газов в питьевой воде» (PDF) . Теледайн Текмар . Проверено 16 апреля 2019 г.

[PA-DEP3686-19] «PA-DEP 3686, Ред. 1, Легкие углеводороды в водных пробах методом парофазной и газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД)» (PDF) . Департамент охраны окружающей среды Пенсильвании. Октябрь 2012. с. 13 . Проверено 16 апреля 2019 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]