Оксанорборнадиен
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК 7-Оксабицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 6 Н 6 О | |
| Молярная масса | 94.113 g·mol −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Оксанорборнадиен ( ОНД ) представляет собой бициклическое органическое соединение, в котором атом кислорода соединяет два противоположных насыщенных углерода 1,4-циклогексадиена . ОНД родственен полностью углеродному велосипедному норборнадиену .
Синтез
[ редактировать ]Хотя незамещенный OND известен, наиболее полезными производными OND являются диалкилOND-2,3-дикарбоксилаты, которые легко получить путем Дильса-Альдера циклоприсоединения между фуранами и ацетилендикарбоксилатами, такими как DMAD . [1]
Diels–Alder synthesis of OND dicarboxylates
Характеристики
[ редактировать ]ОНД-2,3-дикарбоксилаты (далее называемые ОНД ) проявляют необычно высокую реакционную способность по отношению к органическим азидам. [2] и тиолы . [3] Аддукты OND-тиола склонны к ретро-фрагментации Дильса-Альдера, которая происходит с широко варьирующейся скоростью. [4]
Реакции с азидами
[ редактировать ]ОНД реагируют с органическими азидами с образованием смеси из четырех продуктов, образующихся в результате первоначального 1,3-диполярного циклоприсоединения к любому из двух олефинов с последующей ретро-реакцией Дильса-Альдера (реакция циклоэлиминирования) с образованием 1,2,3. - триазолы и фураны . Промежуточные триазолины не обнаруживаются из-за очень сильного термодинамического стремления к коллапсу с образованием двух ароматических продуктов. Относительная предпочтительность атаки на любую двойную связь определяется электронной природой азидов. Богатые электронами алифатические азиды, например бензилазид , реагируют преимущественно через свою HOMO-орбиталь. Взаимодействие азида ВЗМО с НСМО - орбиталью ОНД, локализованной на бедных электронами С-2 и С-3, приводит к образованию продуктов, соответствующих пути А. Бедные к электронам арилазиды, такие как п- нитрофенилазид, реагируют с в значительной степени через свои LUMO-орбитали взаимодействуют с OND HOMO (C-5 и C-6), что приводит к увеличению количества продуктов пути B. Диполярная реакционная способность ОНД с азидами необычно высока для олефинов и даже превышает таковую у исходного бедного электронами алкина. ДМАД . [4] [5]
Reaction of OND with organic azides
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дильс, Отто; Олдер, Курт (1931). Синтезы « гидроароматическом в . ряду jlac.19314900110 .
- ^ Ван Беркель, Сандер С.; Диркс, А. (Тон) Дж.; Дебец, Марджок Ф.; Ван Делфт, Флорис Л.; Корнелиссен, Йерун JLM; Нолти, Руланд Дж. М .; Рутьес, Флорис ПДжТ (2007). «Образование безметаллового триазола как инструмент биоконъюгации». ХимБиоХим . 8 (13): 1504–8. дои : 10.1002/cbic.200700278 . hdl : 2066/34475 . ПМИД 17631666 .
- ^ Хун, Ву П.; Кислухин, Александр А.; Финн, МГ (2009). «Тиол-селективные флуорогенные зонды для маркировки и высвобождения» . Дж. Ам. хим. Соц . 131 (29): 9986–94. дои : 10.1021/ja809345d . ПМК 3166955 . ПМИД 19621956 .
- ^ Jump up to: а б Кислухин, Александр А.; Хиггинсон, Коди Дж.; Хун, Ву П.; Финн, МГ (2012). «Разлагаемые конъюгаты из оксанорборнадиеновых реагентов» . Дж. Ам. хим. Соц . 134 (14): 6491–7. дои : 10.1021/ja301491h . ПМЦ 3432588 . ПМИД 22455380 .
- ^ Кристина, Д.; Де Амичи, М.; Де Микели, С.; Гандольфи, Р. (1981). «Сайт-селективность в реакциях 1,3-диполей с производными норборнадиена». Тетраэдр . 37 : 1349–57. дои : 10.1016/S0040-4020(01)92451-2 .