Селективное выщелачивание

В металлургии , селективное выщелачивание , называемое также делегированием , деметаллизацией из расслоением и селективной коррозией , — это вид коррозии некоторых твердорастворных сплавов , когда в подходящих условиях компонент сплавов преимущественно выщелачивается исходно однородного материала. Менее благородный металл удаляется из сплава с помощью механизма гальванической коррозии микроскопического масштаба . Наиболее чувствительными являются сплавы, содержащие металлы, находящиеся на большом расстоянии друг от друга в гальваническом ряду , например медь и цинк в латуни. Элементами, которые чаще всего подвергаются селективному удалению, являются цинк , алюминий , железо , кобальт , хром и другие.

Выщелачивание цинка

Наиболее распространенным примером является селективное выщелачивание цинка из латунных сплавов, содержащих более 15% цинка (децинкификация), в присутствии кислорода и влаги, например, из латунных кранов в хлорсодержащей воде. Децинкификацию изучают с 1860-х годов. ^{[ 1 ]} и механизм, посредством которого это происходит, к 1960-м годам тщательно исследовался. Считается, что и медь, и цинк постепенно растворяются одновременно, а медь снова выпадает в осадок из раствора. Оставшийся материал представляет собой богатую медью губку с плохими механическими свойствами, цвет которой изменился с желтого на красный. Обесцинкование может быть вызвано водой, содержащей серу , углекислый газ и кислород . Застойные воды или воды с низкой скоростью обычно способствуют обесцинкованию.

Чтобы бороться с этим, мышьяк или олово в латунь можно добавить бронзу или вместо них использовать . Латунь, устойчивая к выщелачиванию цинка (DZR), также известная как латунь C352, представляет собой сплав, используемый для изготовления трубопроводной арматуры, предназначенной для использования с питьевой водой . Сантехническая арматура, устойчивая к децинкификации, маркируется соответствующим образом буквами «CR» (коррозионностойкая) или DZR (стойкая к децинкификации) в Великобритании и буквами «DR» (стойкая к децинкификации) в Австралии.

Графитовая коррозия

Селективная коррозия чугуна. Увеличение 100x

Селективная коррозия чугуна. Увеличение 500x

Графитовая коррозия — это селективное выщелачивание железа из серого чугуна , при котором железо удаляется, а зерна графита остаются неповрежденными. На пораженных поверхностях образуется слой графита, ржавчины и металлургических примесей, которые могут препятствовать дальнейшему выщелачиванию. Эффект можно существенно уменьшить, легировав чугун никелем. ^{[ 2 ]}

Выщелачивание других элементов

Деалюминирование - соответствующий процесс для алюминиевых сплавов. Аналогичными эффектами для разных металлов являются обезуглероживание (удаление углерода с поверхности сплава), декобальтификация, деникелирование и т. д. Прототипом системы делегирования для создания нанопористых металлов является система np-Au, которая создается путем селективного выщелачивания Ag. гомогенного сплава Au-Ag. ^{[ 3 ]}

Механизмы

Сделка с жидким металлом

Когда изначально однородный сплав помещается в кислоту, которая может преимущественно растворять один или несколько компонентов из сплава, оставшийся компонент диффундирует и организуется в уникальную нанопористую микроструктуру. Полученный материал будет иметь связки, образованные оставшимся материалом, окруженные порами, пустым пространством, из которого атомы выщелачивались/диффундировали.

Развитие пористости

То, как развивается пористость в процессе делегирования, было изучено с помощью вычислений, чтобы понять пути диффузии на атомистическом уровне. ^{[ 4 ]} Во-первых, менее благородные атомы должны быть растворены вдали от поверхности сплава. Этот процесс проще всего для атомов с более низкой координацией, т. е. тех, которые связаны с меньшим количеством других атомов, обычно встречающихся в виде одиночных атомов, сидящих на поверхности («адатомов»), но он более сложен для атомов с более высокой координацией, т. е. тех, которые находятся на поверхности. шаги» или в основной части материала. Таким образом, самым медленным шагом и наиболее важным для определения скорости эволюции пористости является растворение этих менее благородных атомов с более высокой координацией. ^{[ 3 ]} Как менее благородный металл менее стабилен как адатом на поверхности, так и атом более благородного металла. Следовательно, по мере растворения все более благородные атомы будут перемещаться в более устойчивые положения, например ступеньки, где их координация выше. ^{[ 3 ]} Этот диффузионный процесс подобен спинодальному распаду . ^{[ 3 ]} В конце концов, таким образом образуются кластеры более благородных атомов, а окружающие менее благородные атомы растворяются, оставляя после себя «двухнепрерывную структуру» и открывая путь для продолжения растворения глубже в металл. ^{[ 3 ]}

Типичная нанопористая микроструктура после делегирования (сплава AgAl).

Влияние на механические свойства

Методы тестирования

Из-за относительно небольшого размера выборки, достижимого при делегировании, механические свойства этих материалов часто исследуются с использованием следующих методов: ^{[ 5 ]}

Наноиндентирование
Микропиллярная компрессия
Испытание мостов на прогиб
Тонкопленочные морщины

Прочность и жесткость нанопористых материалов

Общая концепция в материаловедении заключается в том, что в условиях окружающей среды меньшие характеристики (например, размер зерна или абсолютный размер) обычно приводят к получению более прочных материалов (см. Холла-Петча Укрепление , статистика Вейбулла ). Однако из-за высокого уровня пористости делегированных материалов их прочность и жесткость относительно невысоки по сравнению с объемными аналогами. ^{[ 3 ]} Снижение прочности из-за пористости можно описать соотношениями Гибсона-Эшби (GA): ^{[ 3 ]} которые определяют предел текучести и модуль Юнга пены согласно следующим уравнениям: ^{[ 6 ]}

$\sigma _{y}^{foam}=C_{\sigma }\sigma _{y}^{bulk}(\rho ^{*})^{n_{\sigma }}$

$E^{foam}=C_{E}E^{bulk}(\rho ^{*})^{n_{E}}$

где $C_{\sigma }$ и $C_{E}$ являются геометрическими константами, $n_{\sigma }$ и $n_{E}$ являются показателями, зависящими от микроструктуры, и $\rho ^{*}=\rho ^{foam}/\rho ^{bulk}$ – относительная плотность пены.

Соотношения GA можно использовать для оценки прочности и жесткости данного делегированного пористого материала, но более обширное исследование выявило дополнительный фактор: размер связки. Когда диаметр связки превышает 100 нм, увеличение размера связки приводит к большему согласию между предсказаниями ГА и экспериментальными измерениями предела текучести и модуля Юнга. ^{[ 7 ]} Однако, когда размер связки составляет менее 100 нм, что очень часто встречается во многих процессах делегирования, происходит прибавка к прочности GA, которая выглядит аналогично упрочнению Холла-Петча объемных поликристаллических металлов (т. е. предел текучести увеличивается с обратной зависимостью). квадратный корень из размера зерна). Объединив это соотношение с приведенным выше соотношением GA, можно определить выражение для предела текучести делегированных материалов со связками размером менее 100 нм: ^{[ 3 ]}

$\sigma _{y}^{foam}=C_{\sigma }A\lambda ^{-m}(\rho ^{*})^{n_{\sigma }}$

где A и m — эмпирически определенные константы, а $\lambda$ размер связки. $\lambda ^{-m}$ представляет собой вклад Холла-Петча.

Существует две теории, почему происходит такое увеличение прочности: 1) дислокации реже встречаются в меньших объемах образца, поэтому деформация требует активации источников (что является более сложным процессом) или 2) скопление дислокаций, что упрочняет материал. . В любом случае, в связках <100 нм будут наблюдаться значительные поверхностные и небольшие объемные эффекты, которые приводят к увеличению предела текучести. ^{[ 7 ]} Взаимосвязь между размером связки и модулем Юнга не изучалась, кроме зависимости GA. ^{[ 3 ]}

Иногда метастабильная природа этих материалов означает, что связки в структуре могут «пережиматься» из-за поверхностной диффузии, что снижает связность структуры и снижает прочность делегированного материала сверх того, что можно было бы ожидать от простой пористости (как предсказано соотношениями Гибсона-Эшби ). ^{[ 8 ]}

Движение дислокаций в нанопористых материалах

Поскольку связки этих материалов по существу представляют собой небольшие металлические образцы, ожидается, что они сами будут весьма пластичными; хотя часто наблюдается хрупкость всего нанопористого материала при растяжении. ^{[ 3 ]} Поведение дислокаций внутри связок обширно (как и следовало ожидать от металла): высокая плотность. частичных дислокаций, дефектов упаковки и двойников наблюдались как при моделировании, так и в ПЭМ. ^{[ 3 ]} Однако морфология связок очень затрудняет движение объемных дислокаций; Ограниченный размер каждой связки и сложная связность внутри нанопористой структуры означают, что дислокация не может свободно перемещаться на большие расстояния и, таким образом, вызывать крупномасштабную пластичность. ^{[ 3 ]}

Контрмеры

Контрмеры включают использование сплавов, не подверженных истощению границ зерен , использование подходящей термической обработки , изменение окружающей среды (например, снижение содержания кислорода) и/или использование катодной защиты .

Использование

Селективное выщелачивание можно использовать для производства порошкообразных материалов с чрезвычайно большой площадью поверхности, таких как никель Ренея и другие гетерогенные катализаторы . ^{[ 9 ]} Селективное выщелачивание может быть предзаключительным этапом истощения позолоты .

См. также

Коррозионная инженерия

Ссылки

^ Калверт, Крейс; Джонсон, Ричард (1866). «XLI. — Действие кислот на металлы и сплавы» . Дж. Хим. Соц . 19 : 434–454. дои : 10.1039/js8661900434 . ISSN 0368-1769 .
^ Дон В. Грин и Джеймс О. Мэлони, ред. Справочник инженера-химика Перри . 7-е изд., 1997.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л МакКью, Ян; Бенн, Эллен; Гаски, Бернард; Эрлебахер, Иона (01 июля 2016 г.). «Деллегирование и делегированные материалы» . Ежегодный обзор исследований материалов . 46 (1): 263–286. Бибкод : 2016AnRMS..46..263M . doi : 10.1146/annurev-matsci-070115-031739 . ISSN 1531-7331 .
^ Эрлебахер, Иона (2004). «Атомистическое описание сделки» . Журнал Электрохимического общества . 151 (10): C614. дои : 10.1149/1.1784820 . ISSN 0013-4651 .
^ Брио, Николя Дж.; Кеннеркнехт, Тобиас; Эберл, Кристоф; Балк, Т. Джон (14 марта 2014 г.). «Механические свойства объемного монокристаллического нанопористого золота, исследованные с помощью испытаний на растяжение и сжатие в миллиметровом масштабе» . Философский журнал . 94 (8): 847–866. Бибкод : 2014PMag...94..847B . дои : 10.1080/14786435.2013.868944 . ISSN 1478-6435 . S2CID 136424332 .
^ Гибсон, Лорна Дж.; Эшби, Майкл Ф. (1 мая 1997 г.). Клеточные твердые вещества . Издательство Кембриджского университета. дои : 10.1017/cbo9781139878326 . ISBN 978-0-521-49911-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Ходж, AM; Бинер, Дж.; Хейс, младший; Байтроу, премьер-министр; Волкерт, Калифорния ; Хамза, А.В. (февраль 2007 г.). «Уравнение масштабирования предела текучести нанопористых пенопластов с открытыми порами» . Акта Материалия . 55 (4): 1343–1349. Бибкод : 2007AcMat..55.1343H . дои : 10.1016/j.actamat.2006.09.038 . ISSN 1359-6454 .
^ Ху, Вэнь-Кай; Лю, Лин-Чжи; Цзоу, Лицзе; Шао, Цзюнь-Чао; Ван, Шао-Ган; Джин, Хай-Джун (15 марта 2022 г.). «Синтез и механические свойства пористых металлов с обращенной делегирующей структурой» . Скрипта Материалия . 210 : 114483. doi : 10.1016/j.scriptamat.2021.114483 . ISSN 1359-6462 . S2CID 245695235 .
^ МакКью, Ян; Бенн, Эллен; Гаски, Бернард; Эрлебахер, Иона (01 июля 2016 г.). «Делегирование и делегированные материалы». Ежегодный обзор исследований материалов . 46 (1): 263–286. Бибкод : 2016AnRMS..46..263M . doi : 10.1146/annurev-matsci-070115-031739 . ISSN 1531-7331 .

Внешние ссылки

Децинкификация

[1] Калверт, Крейс; Джонсон, Ричард (1866). «XLI. — Действие кислот на металлы и сплавы» . Дж. Хим. Соц . 19 : 434–454. дои : 10.1039/js8661900434 . ISSN 0368-1769 .

[2] Дон В. Грин и Джеймс О. Мэлони, ред. Справочник инженера-химика Перри . 7-е изд., 1997.

[:0-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л МакКью, Ян; Бенн, Эллен; Гаски, Бернард; Эрлебахер, Иона (01 июля 2016 г.). «Деллегирование и делегированные материалы» . Ежегодный обзор исследований материалов . 46 (1): 263–286. Бибкод : 2016AnRMS..46..263M . doi : 10.1146/annurev-matsci-070115-031739 . ISSN 1531-7331 .

[4] Эрлебахер, Иона (2004). «Атомистическое описание сделки» . Журнал Электрохимического общества . 151 (10): C614. дои : 10.1149/1.1784820 . ISSN 0013-4651 .

[5] Брио, Николя Дж.; Кеннеркнехт, Тобиас; Эберл, Кристоф; Балк, Т. Джон (14 марта 2014 г.). «Механические свойства объемного монокристаллического нанопористого золота, исследованные с помощью испытаний на растяжение и сжатие в миллиметровом масштабе» . Философский журнал . 94 (8): 847–866. Бибкод : 2014PMag...94..847B . дои : 10.1080/14786435.2013.868944 . ISSN 1478-6435 . S2CID 136424332 .

[6] Гибсон, Лорна Дж.; Эшби, Майкл Ф. (1 мая 1997 г.). Клеточные твердые вещества . Издательство Кембриджского университета. дои : 10.1017/cbo9781139878326 . ISBN 978-0-521-49911-8 .

[:1-7] Jump up to: ^а ^б Ходж, AM; Бинер, Дж.; Хейс, младший; Байтроу, премьер-министр; Волкерт, Калифорния ; Хамза, А.В. (февраль 2007 г.). «Уравнение масштабирования предела текучести нанопористых пенопластов с открытыми порами» . Акта Материалия . 55 (4): 1343–1349. Бибкод : 2007AcMat..55.1343H . дои : 10.1016/j.actamat.2006.09.038 . ISSN 1359-6454 .

[8] Ху, Вэнь-Кай; Лю, Лин-Чжи; Цзоу, Лицзе; Шао, Цзюнь-Чао; Ван, Шао-Ган; Джин, Хай-Джун (15 марта 2022 г.). «Синтез и механические свойства пористых металлов с обращенной делегирующей структурой» . Скрипта Материалия . 210 : 114483. doi : 10.1016/j.scriptamat.2021.114483 . ISSN 1359-6462 . S2CID 245695235 .

[9] МакКью, Ян; Бенн, Эллен; Гаски, Бернард; Эрлебахер, Иона (01 июля 2016 г.). «Делегирование и делегированные материалы». Ежегодный обзор исследований материалов . 46 (1): 263–286. Бибкод : 2016AnRMS..46..263M . doi : 10.1146/annurev-matsci-070115-031739 . ISSN 1531-7331 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]