Электрохимическое фторирование
Электрохимическое фторирование ( ECF ), или электрофторирование , является основным методом фторорганической химии для получения фторуглеродов на основе фторорганических соединений . [ 1 ] Общий подход представляет собой применение электросинтеза . Фторированные химические соединения, полученные с помощью ECF, полезны из-за их отличительных сольватационных свойств и относительной инертности связей углерод-фтор . Два пути синтеза ECF коммерциализированы и широко применяются: процесс Саймонса и процесс Phillips Petroleum. Также возможно электрофторирование в различных органических средах. [ 2 ] До разработки этих методов фтором и опасным было фторирование опасным окислителем расточительным процессом. ECF может быть экономически эффективным, но он также может привести к низкой доходности.
Процесс Саймонса
[ редактировать ]Процесс Саймонса, названный в честь Джозефа Х. Саймонса, включает электролиз раствора органического соединения в растворе фтористого водорода . Индивидуальную реакцию можно описать как:
- Р 3 C–H + HF → R 3 C–F + H 2
В ходе типичного синтеза эта реакция происходит один раз для каждой связи C–H в предшественнике. Потенциал ячейки поддерживается на уровне В. 5–6 Анод никелированный . Саймонс открыл этот процесс в 1930-х годах в Государственном колледже Пенсильвании (США) при спонсорской поддержке корпорации 3M . [ нужна ссылка ] Результаты не были опубликованы до окончания Второй мировой войны, поскольку работа была засекречена из-за ее отношения к производству гексафторида урана . [ нужна ссылка ]
В 1949 году Саймонс и его коллеги опубликовали большую статью в Журнале Электрохимического общества . [ 3 ]
Процесс Саймонса применяется для производства перфторированных аминов , простых эфиров , карбоновых и сульфоновых кислот . Для карбоновых и сульфокислот продуктами являются соответствующие ацилфториды и сульфонилфториды . Метод адаптирован к препаратам лабораторного масштаба. Двумя заслуживающими внимания соображениями являются (i) опасности, связанные с фтористым водородом (растворителем и источником фтора) и (ii) требование безводных условий. [ 4 ]
Процесс Филлипс Петролеум
[ редактировать ]Этот метод аналогичен процессу Саймонса, но обычно применяется для получения летучих углеводородов и хлоруглеводородов. [ 5 ] В этом процессе электрофторирование проводят на пористых графитовых анодах в расплавленном фториде калия во фтороводороде. Разновидность KHF 2 относительно легкоплавка, является хорошим электролитом и эффективным источником фтора. Эту технологию иногда называют «CAVE» для электрохимического фторирования в паровой фазе с углеродным анодом, и она широко использовалась на производственных площадках корпорации 3M . Органическое соединение подается через пористый анод, что приводит к замене фтора на водород, но не на хлор.
Другие методы
[ редактировать ]ECF также проводили в органических средах, используя, например, органические соли фторида и ацетонитрила в качестве растворителя. [ 2 ] Типичным источником фторида является (C 2 H 5 ) 3 N :3HF. В некоторых случаях ацетонитрил не используется, а растворителем и электролитом является смесь триэтиламина и HF. Типичными продуктами этого метода являются фторбензол (из бензола) и 1,2-дифторалканы ( из алкенов ). [ 6 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Г. Зигемунд, В. Швертфегер, А. Фейринг, Б. Смарт, Ф. Бер, Х. Фогель, Б. МакКьюсик «Органические соединения фтора» в «Энциклопедии промышленной химии Ульмана», 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_349
- ^ Перейти обратно: а б Фред Г. Дрейксмит «Электрофторирование органических соединений»: темы современной химии, Vol. 193, Шпрингер, Берлин-Гейдельберг, 1997.
- ^ Дж. Х. Саймонс; Харланд, WJ (1949). «Электрохимический процесс производства фторуглеродов». Журнал Электрохимического общества . 95 : 47–66. дои : 10.1149/1.2776735 .
- ^ Лино Конте, ДжанПаоло Гамбаретто (2004). «Электрохимическое фторирование: современное состояние и тенденции». Журнал химии фтора . 125 (2): 139–144. doi : 10.1016/j.jfluchem.2003.07.002 .
- ^ Алсмейер, Ю.В.; Чайлдс, Западная Вирджиния; Флинн, РМ; Мур, GGI; Смелцер, Дж. К. (1994). «Фторорганическая химия: принципы и коммерческое применение». В RE-банках; БУДЬТЕ УМНЫМИ; Дж. К. Татлоу (ред.). Фторорганическая химия . Бостон, Массачусетс: Спрингер. стр. 121–143. дои : 10.1007/978-1-4899-1202-2_5 .
- ^ Дубари, С.; Седикидес, АТ; Калдора, HP; Пул, ДЛ; Леннокс, AJJ (07.11.2019). «Электрохимическое вицинальное дифторирование алкенов: масштабируемое и поддающееся воздействию богатых электронами субстратов» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (3): 1155–1160. дои : 10.1002/anie.201912119 . ПМЦ 6973232 . ПМИД 31697872 .