Сульфонилгалогенид

В неорганической химии сульфонилгалогенидные группы встречаются при сульфониле ( > S (= O) ₂ ) Функциональная группа с по отдельности связана атомом галогена . У них есть общая формула RSO ₂ x , где x - галоген. Стабильность > сульфонилгалогенидов уменьшается в фторидах порядка > хлориды > бромидов йодидов . , все четыре типа хорошо известны Сульфонилхлориды и фториды имеют доминирующее значение в этой серии. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Структура

Сульфонилгалогениды имеют тетраэдрические серы -центры, прикрепленные к двум атомам кислорода, органическим радикалом и галогенидом. В репрезентативном примере мета -металфонилхлорид , расстояния связи S = O, S - C и S -CL составляют соответственно 142,4, 176,3 и 204,6 вечера. ^{[ 3 ]}

Сульфонилхлориды

Хлориды сульфоновой кислоты, или сульфонилхлориды, представляют собой сульфонилгалогенид с общей формулой RSO ₂ Cl .

Производство

Арилсульфонилхлориды изготавливаются промышленно в двухэтапной реакции с одной точкой от Арен (в данном случае бензол ) и хлорсульфурической кислоты : ^{[ 4 ]}

{\ce {C6H6 + HOSO2Cl -> C6H5SO3H + HCl}}

{\ce {C6H5SO3H + HOSO2Cl -> C6H5SO2Cl + H2SO4}}

Промежуточную бензолсульфоновую кислоту может быть хлорирована и тионилхлоридом также . Бензолсульфонилхлорид, наиболее важный сульфонилгалогенид, также может быть продуцирован путем обработки бензолсульфоната натрия с помощью пентахлоридов фосфора . ^{[ 5 ]}

Хлорид бензондиазония реагирует с диоксидом серы и соляной кислотой с получением сульфонилхлорида:

{\ce {[C6H5N2]Cl + SO2 -> C6H5SO2Cl + N2}}

Для алкилсульфонилхлоридов одной синтетической процедурой является реакция тростника :

{\ce {RH + SO2 + Cl2 -> RSO2Cl + HCl}}

Реакция

Сульфонилхлориды реагируют с водой с получением соответствующей сульфоновой кислоты :

RSO ₂ Cl + H ₂ O → RSO ₃ H + HCl

Эти соединения легко реагируют и со многими другими нуклеофилами, особенно спиртами и аминами (см. Реакцию Хинсберга ). Если нуклеофил является спиртом, продукт является сульфонатным эфиром; Если это амин, продукт является сульфонамидом . Используя сульфит натрия в качестве нуклеофильного реагента, P-толуэенсульфонилхлорид превращается в его сульфинатную соль, CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₂ NA . ^{[ 6 ]} Хлорсульфонированные алканы подвержены сшиванию с помощью реакций с различными нуклеофилами. ^{[ 7 ]}

Сульфонилхлориды легко подвергаются реакциям Фриделя -Крафта с аренами, дающими сульфоны , например:

RSO ₂ Cl + C ₆ H ₆ → RSO ₂ C ₆ H ₅ + HCl

Десульфонация арилсульфонилхлоридов обеспечивает путь к арилхлоридам:

ARO ₂ Cl → Harched + SO ₂

1,2,4-трихлорбензол производится в промышленности таким образом.

Обработка алкансульфонилхлоридов, имеющих α-гидрогенов с аминными основаниями, может давать сульфенам , очень нестабильные виды, которые могут быть пойманы в ловушку:

RCH ₂ SO ₂ Cl → RCH = SO ₂ + HCl

Сульфонамиды могут быть приготовлены реакцией сульфонилхлоридов с аминами :

Rso ₂ cl + r ' ₂ nh → rso ₂ nr' ₂ + hcl

Легко доступным источником сульфонилхлорида является тозилхлорид . ^{[ 8 ]}

Уменьшение ионов тетратиотунгстат ( WS 2–4 ) индуцирует димеризацию в дисульфид . ^{[ 9 ]}

Общие сульфонилхлориды

Хлорсульфонированный полиэтилен (CSPE) производится в промышленности путем хлорсульфонации полиэтилена. CSPE известен своей выносливостью, отсюда и его использование для кровельной черепицы. ^{[ 7 ]}

Индустриально важным производным является бензолсульфонилхлорид . В лаборатории полезные реагенты включают тозилхлорид , брозилхлорид , нозилхлорид и мезилхлорид .

Сульфонилфториды

Сульфонилфториды имеют общую формулу RSO ₂ F. Они могут быть получены путем обработки сульфоновых кислот с помощью тетрафлюрида серы : ^{[ 10 ]}

SF ₄ + RSO ₃ H → SOF ₂ + RSO ₂ F + HF

Перфторомоктанесульфонильные производные, такие как PFO , производятся из их сульфонилфторида, которые продуцируются электрофлюорином ^{[ 11 ]}

В молекулярной биологии сульфонилфториды используются для маркировки белков. Они специально реагируют с остатками серина , треонина , тирозина , лизина , цистеина и гистидина . Фториды более устойчивы, чем соответствующие хлориды, и поэтому лучше подходят для этой задачи. ^{[ 12 ]}

Некоторые сульфонилморориды также могут использоваться в качестве дезоксифлюринирующих реагентов, таких как 2-пиридинсульфонил фторид (Pyfluor) и N -тозил-4-хлорбензолсульфонимидоил фторид (Sulfoxfluor). ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}

Сульфонил -бромиды

Сульфонил -бромиды имеют общую формулу RSO ₂ Br. В отличие от сульфонилхлоридов, сульфонил-бромиды легко подвергаются свету гомолиз, обеспечивая сульфонил-радикалы, которые могут добавлять в алкены , как показано использованием бромметанесульфонил бромид, Brch ₂ SO ₂ Br в Ramberg-Bäcklund Synthesesesesesesesesesesses. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}

Сульфонил йодид

Сульфонил йодиды, имеющие общую формулу RSO ₂ I, довольно чувствительны к свету. Перфтороруалкансульфонильные йодиды, подготовленные реакцией между серебряными перфтоороалканамильфинатами и йодом в дихлорметане при -30 ° C, реагируют с алкенами, образуя нормальные аддукты, RFSO ₂ CH ₂ Chir и аддукты, потери SO ₂ , RFCH ₂ Chir. ^{[ 17 ]} Аренсульфонил йодиды, приготовленные из реакции аренсульфинатов или аренгидразидов с йодом, могут использоваться в качестве инициаторов для облегчения синтеза поли (метилметакрилата), содержащего C - I, C - Br и C -Cl Conds Conds. ^{[ 18 ]}

В популярной культуре

В эпизоде «Энциклопедия Галактика» своего сериала Cosmos: личное путешествие , Карл Саган предполагает, что некоторые интеллектуальные внеземные существа могут иметь генетический код, основанный на полиароматических сульфонилде, вместо ДНК .

Ссылки

^ Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты, алифатические». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3527306730 .
^ Доктор; Гужественный, P.; Blom, P.; Сказал, а.; Alianian, M. (2008). Н. Камбе (ред.). Алкансульфонильные галогениды . Наука синтеза. Тол. 39. стр. 19–38. Я 9781588905307 .
^ Hargittai, Magdolna; Hargittai, István (1973). «О молекулярной структуре метан сульфонилхлорид, как изучена с помощью электронной дифракции». J. Chem. Физический 59 (5): 2513. Bibcode : 1973jchph..59.2513h . doi : 10.1063/1.1680366 .
^ Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензольсульфокикидки и их производные». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .
^ Адамс, Роджер; Marvel, CS; Кларк, HT; Babcock, GS; Мюррей, TF (1921). «Бензолсульфонилхлорид» . Органические синтезы . 1 : 21 ; Собранные объемы , вып. 1, с. 84
^ Field, L; Кларк, Р.Д. (1958). «Метил p-толилсульфон» . Органические синтезы . 38 : 62. doi : 10.15227/orgsyn.038.0062 . Получено 9 июля 2023 года .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Хэп, Майкл; Даффи, Джон; Уилсон, GJ; Паск, Стивен Д.; Buding, Хартмут; Ostrowicki, Andreas (2011). «Резина, 8. Синтез с помощью модификации полимеров». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.O23_O05 . ISBN 978-3527306732 .
^ Органические синтезы , Coll. Тол. 5, с.39 (1973); Тол. 48, с.8 (1968) онлайн -статья
^ Дхар, преетти; Ранджан, Раев; Chandrasekara, Srinivasan (1990) [8 сентября 1989 г.] «Химия тетратиотунгстаса: новый синтез дисульфидов из производного султорила» Журнал органической химии 55 (12). Американское химическое общество: 3728–3 Doi : 10.1021/ jo00299a0
^ Босвелл, Джорджия; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). «Фторирование серо тетрафлюорид». Органические реакции . С. 1–124. doi : 10.1002/0471264180.or021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
^ Lehmler, HJ (2005). «Синтез экологически значимых фторированных поверхностно -активных веществ - обзор». Хемосфера . 58 (11): 1471–1496. Bibcode : 2005Chmsp..58.1471L . doi : 10.1016/j.chemosphere.2004.11.078 . PMID 15694468 .
^ Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии» . Химическая наука . 6 (5): 2650–2659. doi : 10.1039/c5sc00408j . PMC 5489032 . PMID 28706662 .
^ Нильсен, Мэтью К.; Угаз, Кристиан Р.; Ли, Венпинг; Дойл, Эбигейл Дж. (5 августа 2015 г.). «Pyfluor: недорогой, стабильный и селективный дезоксифтоорирующий реагент» . Журнал Американского химического общества . 137 (30): 9571–9574. doi : 10.1021/jacs.5b06307 . PMID 26177230 .
^ Го, Юнкай; Куанг, Куйвен; Ронг, Цзянь; Ли, Лингчун; Ни, Jaufa; Ху, Джинбо (28 мая 2019 г.). «Быстрое дезоксифлурирование спиртов с n-тозил-4-хлорбензолистым фторидом (сульфоксфлуор) при комнатной температуре» Химия - европейский журнал 25 (30): 7259–7 Doi : 10.1002/chem.201901176 . PMID 30869818 76667829S2CID
^ Блок, E.; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод для приготовления конъюгированных диенов из олефинов с использованием бромометанесульфонильного бромида: 1,2-диметиленциклогексан» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. Колл. Тол. 8, с. 212 .
^ Блок, E.; Aslam, M.; Eswarakrishnan, v.; Gebreyes, K.; Хатчинсон, Дж.; Iyer, R.; Laffte, J.A.; Уолл, А. (1986). «α-HALOALKANESULFONYL Бромиеда в органическом синтезе. 5. Универсальные реагенты для синтезов конъюгированных полиенов, энонов и 1,3-оксатиоль 1,1-диоксидов» J. Am. Химический Соц 108 (15): 4568–4580. Doi : 10.1021/ j00275a0
^ Huang, W.-Y.; L.-Q., Hu (1989). «Химия перфтоороалкансульфонил йодидов». Журнал химии фтора . 44 (1): 25–44. doi : 10.1016/s0022-1139 (00) 84369-9 .
^ Percec, v.; Григорас, С. (2005). «Аренсульфонильные йодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов для катализируемой металлом живой радикальной полимеризации метакрилатов и стихов». Журнал полимерной науки, часть A: Полимерная химия . 43 (17): 3920–3931. Bibcode : 2005jposa..43.3920p . doi : 10.1002/pola.20860 .

[1] Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты, алифатические». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3527306730 .

[2] Доктор; Гужественный, P.; Blom, P.; Сказал, а.; Alianian, M. (2008). Н. Камбе (ред.). Алкансульфонильные галогениды . Наука синтеза. Тол. 39. стр. 19–38. Я 9781588905307 .

[3] Hargittai, Magdolna; Hargittai, István (1973). «О молекулярной структуре метан сульфонилхлорид, как изучена с помощью электронной дифракции». J. Chem. Физический 59 (5): 2513. Bibcode : 1973jchph..59.2513h . doi : 10.1063/1.1680366 .

[4] Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензольсульфокикидки и их производные». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3527306732 .

[5] Адамс, Роджер; Marvel, CS; Кларк, HT; Babcock, GS; Мюррей, TF (1921). «Бензолсульфонилхлорид» . Органические синтезы . 1 : 21 ; Собранные объемы , вып. 1, с. 84

[FieldClark-6] Field, L; Кларк, Р.Д. (1958). «Метил p-толилсульфон» . Органические синтезы . 38 : 62. doi : 10.15227/orgsyn.038.0062 . Получено 9 июля 2023 года .

[Ullmann-7] Jump up to: ^а ^{беременный} Хэп, Майкл; Даффи, Джон; Уилсон, GJ; Паск, Стивен Д.; Buding, Хартмут; Ostrowicki, Andreas (2011). «Резина, 8. Синтез с помощью модификации полимеров». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . Вейнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.O23_O05 . ISBN 978-3527306732 .

[8] Органические синтезы , Coll. Тол. 5, с.39 (1973); Тол. 48, с.8 (1968) онлайн -статья

[9] Дхар, преетти; Ранджан, Раев; Chandrasekara, Srinivasan (1990) [8 сентября 1989 г.] «Химия тетратиотунгстаса: новый синтез дисульфидов из производного султорила» Журнал органической химии 55 (12). Американское химическое общество: 3728–3 Doi : 10.1021/ jo00299a0

[Boswell-10] Босвелл, Джорджия; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). «Фторирование серо тетрафлюорид». Органические реакции . С. 1–124. doi : 10.1002/0471264180.or021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .

[11] Lehmler, HJ (2005). «Синтез экологически значимых фторированных поверхностно -активных веществ - обзор». Хемосфера . 58 (11): 1471–1496. Bibcode : 2005Chmsp..58.1471L . doi : 10.1016/j.chemosphere.2004.11.078 . PMID 15694468 .

[12] Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии» . Химическая наука . 6 (5): 2650–2659. doi : 10.1039/c5sc00408j . PMC 5489032 . PMID 28706662 .

[13] Нильсен, Мэтью К.; Угаз, Кристиан Р.; Ли, Венпинг; Дойл, Эбигейл Дж. (5 августа 2015 г.). «Pyfluor: недорогой, стабильный и селективный дезоксифтоорирующий реагент» . Журнал Американского химического общества . 137 (30): 9571–9574. doi : 10.1021/jacs.5b06307 . PMID 26177230 .

[14] Го, Юнкай; Куанг, Куйвен; Ронг, Цзянь; Ли, Лингчун; Ни, Jaufa; Ху, Джинбо (28 мая 2019 г.). «Быстрое дезоксифлурирование спиртов с n-тозил-4-хлорбензолистым фторидом (сульфоксфлуор) при комнатной температуре» Химия - европейский журнал 25 (30): 7259–7 Doi : 10.1002/chem.201901176 . PMID 30869818 76667829S2CID

[15] Блок, E.; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод для приготовления конъюгированных диенов из олефинов с использованием бромометанесульфонильного бромида: 1,2-диметиленциклогексан» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. Колл. Тол. 8, с. 212 .

[16] Блок, E.; Aslam, M.; Eswarakrishnan, v.; Gebreyes, K.; Хатчинсон, Дж.; Iyer, R.; Laffte, J.A.; Уолл, А. (1986). «α-HALOALKANESULFONYL Бромиеда в органическом синтезе. 5. Универсальные реагенты для синтезов конъюгированных полиенов, энонов и 1,3-оксатиоль 1,1-диоксидов» J. Am. Химический Соц 108 (15): 4568–4580. Doi : 10.1021/ j00275a0

[17] Huang, W.-Y.; L.-Q., Hu (1989). «Химия перфтоороалкансульфонил йодидов». Журнал химии фтора . 44 (1): 25–44. doi : 10.1016/s0022-1139 (00) 84369-9 .

[18] Percec, v.; Григорас, С. (2005). «Аренсульфонильные йодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов для катализируемой металлом живой радикальной полимеризации метакрилатов и стихов». Журнал полимерной науки, часть A: Полимерная химия . 43 (17): 3920–3931. Bibcode : 2005jposa..43.3920p . doi : 10.1002/pola.20860 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]