Сульфиновая кислота

Сульфиновые кислоты представляют собой со структурой оксокислоты серы RSO(OH). В этих сероорганических соединениях сера имеет пирамидальную форму . ^{[ 1 ]}

Структура и свойства

Сульфиновые кислоты RSO ₂ H примерно в 1000 раз более кислые, чем соответствующая карбоновая кислота RCO ₂ H. ^{[ нужна ссылка ]} Сера имеет пирамидальную форму, следовательно, сульфиновые кислоты хиральны. Свободные кислоты обычно нестабильны и диспропорционируют сульфоновой кислоте RSO ₃ H и тиосульфонату RSSO ₃ R. ^{[ 2 ]}^: 679

Алкилирование сульфиновых кислот может давать либо сульфоны , либо сульфинатные эфиры, в зависимости от растворителя и реагента. Сильно поляризованные реагенты (например, тетрафторборат триметилоксония ) дают сложные эфиры, тогда как относительно неполяризованные реагенты (например, алкилгалогенид или енон ) дают сульфоны. ^{[ 2 ]}^: 682 Сульфинаты реагируют с реагентами Гриньяра с образованием сульфоксидов и подвергаются варианту конденсации Кляйзена с той же целью. ^{[ 2 ]}^: 686

Соли кобальта (III) способны окислять сульфиновые кислоты до дисульфонов , хотя выходы составляют всего 30–50%. ^{[ 3 ]}

Подготовка

Сульфиновые кислоты часто получают на месте путем подкисления соответствующих сульфинатных солей, которые обычно более устойчивы, чем кислота. Эти соли образуются при восстановлении сульфонилхлоридов металлами. ^{[ 4 ]} хотя тиолаты также восстанавливают сульфонаттиоэфиры до сульфината и дисульфида . ^{[ 2 ]}^: 681

Альтернативный путь — реакция реактивов Гриньяра с диоксидом серы . Сульфинаты переходных металлов также образуются путем внедрения диоксида серы в алкилы металлов - реакция, которая может протекать через комплекс диоксида серы металла .

Сульфоны могут удаляться в основании, особенно если сильный нуклеофил присутствует ; так, например, цианид натрия вызывает расщепление бис(2-бутанон-4-ил)сульфона на левулинонитрил и 3-оксобутан-1-сульфиновую кислоту: ^{[ 2 ]}^: 681

SO ₂ ((CH ₂ ) ₂ Ac) ₂ + NaCN → NaSO ₂ (CH ₂ ) ₂ Ac + NC(CH ₂ ) ₂ Ac

Нитрил предположительно образуется в результате сопряженного присоединения цианида к соответствующему енону .

методу Фриделя-Крафта Присоединение тионилхлорида по к алкену дает α-хлорсульфинилхлорид, обычно образующий комплекс с кислотой Льюиса. Аналогичным образом карбанион может атаковать тионилхлорид с образованием сульфинилхлорида. Тщательный гидролиз дает сульфиновую кислоту. ^{[ 2 ]}^{: 682, 684}

Незамещенная сульфиновая кислота, когда R представляет собой атом водорода, представляет собой изомер с более высокой энергией сульфоксиловой кислоты , обе из которых нестабильны.

Примеры

Сульфиновые кислоты и производные

диоксид тиомочевины , восстановитель, используемый в текстиле.
гипотаурин , промежуточный продукт биосинтеза
Ронгалит , источник " _{СО "}²⁻"

Примером простой, хорошо изученной сульфиновой кислоты является фенилсульфиновая кислота . Коммерчески важной сульфиновой кислотой является диоксид тиомочевины , который получают окислением тиомочевины перекисью водорода . ^{[ 2 ]}

(NH ₂ ) ₂ CS + 2H ₂ O ₂ → (NH)(NH ₂ )CSO ₂ H + 2H ₂ O

Другой коммерчески важной сульфиновой кислотой является гидроксиметилсульфиновая кислота, которую обычно используют в виде ее натриевой соли (HOCH ₂ SO ₂ Na). Названный ронгалитом , этот анион также коммерчески полезен в качестве восстановителя.

Сульфинаты

Сопряженным основанием сульфиновой кислоты является сульфинат- анион. Фермент цистеиндиоксигеназа превращает цистеин в соответствующий сульфинат. Одним из продуктов этой катаболической реакции является гипотаурин сульфиновой кислоты . Сульфинит также относится к эфирам сульфиновой кислоты. Циклические сульфинитовые эфиры называются сультинами .

Ссылки

^ Сол Патай, изд. (1981). Сульфиновые кислоты, сложные эфиры и производные . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470772270 . ISBN 9780470772270 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Д. Шубарт «Сульфиновые кислоты и их производные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2012, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a25_461
^ Дензер, Джордж К. младший; Аллен, Пол-младший; Конвей, Патрик; ван дер Вин, Джеймс М. (октябрь 1966 г.) [17 марта 1966 г.]. «Получение α-дисульфонов окислением кобальта(III)»: 3418–3419. дои : 10.1021/jo01348a514 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Уитмор, ФК; Гамильтон, Ф.Х. (1922). «Натрий п-толуолсульфиновая кислота». 2 : 89. дои : 10.15227/orgsyn.002.0089 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )

Внешние ссылки

Сульфиновые + кислоты Национальной медицинской библиотеки США в медицинских предметных рубриках (MeSH)
Схема на сайте ucalgary.ca
Схема на acdlabs.com

[Patai-1] Сол Патай, изд. (1981). Сульфиновые кислоты, сложные эфиры и производные . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470772270 . ISBN 9780470772270 .

[Ull-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Д. Шубарт «Сульфиновые кислоты и их производные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2012, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a25_461

[3] Дензер, Джордж К. младший; Аллен, Пол-младший; Конвей, Патрик; ван дер Вин, Джеймс М. (октябрь 1966 г.) [17 марта 1966 г.]. «Получение α-дисульфонов окислением кобальта(III)»: 3418–3419. дои : 10.1021/jo01348a514 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[4] Уитмор, ФК; Гамильтон, Ф.Х. (1922). «Натрий п-толуолсульфиновая кислота». 2 : 89. дои : 10.15227/orgsyn.002.0089 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]