Термодинамика мицеллизации

В коллоидной химии критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) поверхностно-активного вещества является одним из параметров свободной энергии Гиббса мицеллообразования. Концентрация, при которой мономерные поверхностно-активные вещества самоорганизуются в термодинамически стабильные агрегаты, называется ККМ. Температура Крафта поверхностно-активного вещества — это самая низкая температура, необходимая для возникновения мицеллообразования. Есть много параметров, которые влияют на CMC. Определенную роль играет взаимодействие между гидрофильными головками и гидрофобными хвостами, а также концентрация соли в растворе и поверхностно-активных веществ.

Мицелла

Мицелла представляет собой скопление поверхностно-активных веществ или блок-сополимера в водном или органическом растворе, часто сферической формы.

ПАВ

Поверхностно-активные вещества состоят из полярной головной группы, которая является гидрофильной, и неполярной хвостовой группы, которая является гидрофобной. Головные группы могут быть анионными, катионными, цвиттер-ионными или неионными. Хвостовая группа может представлять собой углеводород, фторуглерод или силоксан . Значительное изменение раствора поверхностно-активного вещества и межфазных свойств допускается за счет различных молекулярных структур поверхностно-активных веществ. ^{[ 1 ]}

Гидрофобная коагуляция происходит при добавлении к положительно заряженному раствору алкилсульфата натрия. Значение коагуляции тем меньше, чем больше длина алкильной цепи коагулятора. Гидрофобная коагуляция происходит, когда отрицательно заряженный раствор содержит катионное поверхностно-активное вещество. Кулоновское притяжение между головными группами и поверхностью выгодно конкурирует с гидрофобным притяжением для всего хвоста. ^{[ 1 ]}

Блок-сополимер

Блок-сополимеры интересны тем, что они могут «микрофазно разделяться», образуя периодические наноструктуры.[13][14][15] Микрофазное разделение аналогично ситуации с маслом и водой. Нефть и вода не смешиваются, они разделены по фазам. Из-за несовместимости блоков блок-сополимеры подвергаются аналогичному фазовому расслоению. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут макроскопически разделяться, как вода и масло. При «микрофазном разделении» блоки образуют структуры нанометрового размера.

Приводной механизм мицеллизации

Движущим механизмом мицеллообразования является перенос углеводородных цепей из воды в нефтеподобную среду. Этот энтропийный эффект называется гидрофобным эффектом . По сравнению с увеличением энтропии окружающих молекул воды это гидрофобное взаимодействие относительно невелико. Молекулы воды сильно упорядочены вокруг углеводородной цепи. ККМ уменьшается, а длина алкильной цепи увеличивается, когда все углеводородные цепи скрыты внутри мицелл. ^{[ 2 ]}

Ионные мицеллы и концентрация соли

Движущей силой адсорбции является притяжение между поверхностью и головной группой ПАВ с низкими концентрациями ПАВ и адсорбция на гидрофильных поверхностях. Это означает, что поверхностно-активное вещество адсорбируется при низких концентрациях поверхностно-активного вещества, при этом его головная группа контактирует с поверхностью. В зависимости от типа головной группы и поверхности притяжение будет иметь короткодействующий вклад как для неионных, так и для ионных поверхностно-активных веществ. Ионные поверхностно-активные вещества также испытывают общее электростатическое взаимодействие. Если поверхностно-активные вещества и поверхность заряжены противоположно, то взаимодействие будет притягивающим. ^{[ 2 ]}^{[ нужна страница ]} Если поверхностно-активные вещества и поверхность подобны зарядам, то взаимодействие будет отталкивающим. ^{[ 2 ]} Агрегация противодействует из-за отталкивания полярных головных групп по мере их сближения друг с другом. Отталкивание гидратации происходит потому, что головные группы должны быть обезвожены по мере их приближения друг к другу. ^{[ 2 ]} Термические колебания головных групп становятся меньше по мере их сближения, поскольку они ограничены соседними головными группами. ^{[ 2 ]} Это вызывает уменьшение их энтропии и приводит к отталкиванию. ^{[ 2 ]}

Свободная энергия Гиббса мицеллообразования

В общем, свободную энергию Гиббса мицеллообразования можно аппроксимировать как:

$\Delta G_{micellization}=-RT\times \ln(CMC)$ ^{[ 1 ]}

где $\Delta G_{micellization}$ – изменение свободной энергии Гиббса мицеллообразования, $R$ — универсальная газовая постоянная , $T$ - абсолютная температура, а $CMC$ – критическая концентрация мицеллообразования .

Неионные мицеллы

Два метода извлечения свободной энергии Гиббса, основанные на значении CMC и $n$ существовать; метод Филлипса ^{[ 3 ]} на основе закона действующих масс и модели псевдофазового расслоения. Закон действия масс постулирует, что образование мицелл можно смоделировать как процесс химического равновесия между мицеллами. $M_{n}$ и его составляющие, мономеры поверхностно-активных веществ, $S$ :

$n\cdot S\rightleftharpoons M_{n}$ ,

где $n$ — среднее количество мономеров поверхностно-активного вещества в растворе, которые объединяются в мицеллу, обычно обозначаемое числом агрегации .

Равновесие характеризуется константой равновесия, определяемой выражением $K=[M_{n}]/[S]^{n}$ , где $[M_{n}]$ и $[S]$ – концентрации мицелл и свободных мономеров ПАВ соответственно. В сочетании с законом сохранения массы система полностью определяется: $S_{tot}=[S]+nK[S]^{n}$ , где $S_{tot}$ – общая концентрация поверхностно-активного вещества. Филлипс ^{[ 3 ]} определил CMC как точку, соответствующую максимальному изменению градиента в идеальной концентрации свойств ( $\phi$ против $S_{tot}$ ) отношение ${\frac {d^{3}\phi }{dS_{tot}^{3}}}$ =0. Путем неявного дифференцирования $S_{tot}=[S]+nK[S]^{n}$ три раза относительно $S_{tot}$ и приравнивая нулю можно показать ^{[ 4 ]} что константа мицеллизации определяется выражением $K={\frac {n-2}{n^{2}(2n-1)}}\left(CMC\cdot {\frac {2n^{2}-n}{2n^{2}-2}}\right)^{1-n}$ для $n>2$ . Следовательно, согласно методу Филлипса, изменение свободной энергии Гиббса при мицеллизации определяется выражением:

$\Delta G_{micellization}=-{\frac {RT}{n}}\ln \left({\frac {n-2}{n^{2}(2n-1)}}\left(CMC\cdot {\frac {2n^{2}-n}{2n^{2}-2}}\right)^{1-n}\right)$

Модель псевдофазового разделения изначально была выведена на ее основе, но позже было показано, что ее можно интерпретировать как приближение к модели действия масс для больших $n$ . То есть для мицелл, ведущих себя в соответствии с законом действия масс, модель псевдофазового разделения фаз является лишь приближением и станет асимптотически равной модели действия масс только тогда, когда мицелла станет истинной макроскопической фазой, т.е. $n$ →∞. Однако приближение о том, что число агрегации $n$ велика, в большинстве случаев достаточно:

$\Delta G_{micellization}\approx RT\ln(CMC)$

Ионные мицеллы

На ионные мицеллы обычно сильно влияет концентрация соли. В ионных мицеллах мономеры обычно полностью ионизированы, но высокая напряженность электрического поля на поверхности мицелл вызывает адсорбцию некоторой части свободных противоионов. В этом случае можно предположить процесс химического равновесия между заряженными мицеллами $M_{n}^{-(1-\beta )n}$ и его составляющие, мономеры желчных солей, $S^{-}$ и связанные противоионы $B^{+}$ :

$n\cdot S^{-}+\beta \cdot n\cdot B^{+}\rightleftharpoons M_{n}^{-(1-\beta )n}$

где $n$ среднее число агрегаций и $\beta$ – средняя степень связывания противоиона с мицеллой. В этом случае свободная энергия Гиббса определяется выражением: ^{[ 4 ]}

$\Delta G_{micellization}=-{\frac {RT}{n}}\ln \left({\frac {1}{\left([B^{+}]_{S_{tot}=CMC}\right)^{\beta n}}}{\frac {n-2}{n^{2}(2n-1)}}\left(CMC\cdot {\frac {2n^{2}-n}{2n^{2}-2}}\right)^{1-n}\right)$

где $\Delta G_{micellization}$ – энергия Гиббса мицеллообразования и $[B^{+}]_{S_{tot}=CMC}$ – концентрация свободных противоионов на ККМ. Для больших $n$ , то есть в пределе, когда мицеллы становятся настоящей макроскопической фазой, свободная энергия Гиббса обычно аппроксимируется выражением:

$\Delta G_{micellization}\approx (1+\beta )RT\ln CMC$

Одетая мицеллярная модель

В модели одетой мицеллы полная энергия Гиббса разбивается на несколько составляющих, учитывающих гидрофобный хвост, электростатическое отталкивание головных групп и межфазную энергию на поверхности мицеллы.

$\Delta G_{micellization}=\Delta G_{HP}+\Delta G_{EL}+\Delta G_{IF}$ ^{[ 5 ]}

где компоненты полной энергии мицеллообразования Гиббса являются гидрофобными, электростатическими и межфазными.

Влияние концентрации и температуры

Растворимость и точка помутнения

Определенная температура и определенное давление, при которых большие группы мицелл начинают выделяться в квазиотдельную фазу. ^{[ 6 ]} Когда температура поднимается выше точки помутнения, это приводит к тому, что отдельная фаза поверхностно-активного вещества образует плотно упакованные группы мицелл, известные как агрегаты. ^{[ 6 ]} Разделение фаз представляет собой обратимое разделение, контролируемое энтальпией (способствует агрегации/разделению) выше точки помутнения и энтропией (способствует смешиванию мицелл с водой) ниже точки помутнения. Точка помутнения — это равновесие между двумя свободными энергиями. ^{[ 6 ]}

Критическая концентрация мицеллообразования

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) — это точная концентрация поверхностно-активных веществ, при которой агрегаты становятся термодинамически растворимыми в водном растворе. Ниже ККМ плотность поверхностно-активного вещества недостаточно высока для самопроизвольного осаждения в отдельную фазу. ^{[ 7 ]} Выше ККМ превышена растворимость поверхностно-активного вещества в водном растворе. Энергия, необходимая для удержания поверхностно-активного вещества в растворе, больше не является самым низким энергетическим состоянием. Для уменьшения свободной энергии системы ПАВ осаждают. ККМ определяют путем установления точек перегиба для заранее определенного поверхностного натяжения поверхностно-активных веществ в растворе. Построение графика точки перегиба в зависимости от концентрации поверхностно-активного вещества даст представление о критической концентрации мицелл, показывая стабилизацию фаз. ^{[ 7 ]}

Температура прочности

Температура Крафта — это температура, при которой может быть достигнута ККМ. Эта температура определяет относительную растворимость ПАВ в водном растворе. Это минимальная температура, при которой должен быть раствор, чтобы поверхностно-активное вещество могло осаждаться в агрегаты. ^{[ 8 ]} Ниже этой температуры уровень растворимости не будет достаточным для осаждения агрегатов из-за минимального движения частиц в растворе. ^{[ 8 ]} Температура Крафта (T _k ) основана на концентрации противоионов (C _aq ). ^{[ 8 ]} Противоионы обычно находятся в форме соли. Поскольку T _k в основном основан на C _aq , который контролируется концентрацией поверхностно-активного вещества и соли, можно изменять различные комбинации соответствующих параметров. ^{[ 8 ]} Хотя C _aq будет сохранять то же значение, несмотря на изменения концентрации поверхностно-активного вещества и соли, поэтому с термодинамической точки зрения температура Крафта останется постоянной. ^{[ 8 ]}

Параметр упаковки ПАВ

Различия в форме

Форму молекулы ПАВ можно описать параметром ее упаковки ПАВ: $N_{\text{S}}$ (Исраэлачвили, 1976). ^{[ 9 ]} Параметр упаковки учитывает объем гидрофобной цепи ( $V_{c}$ ), равновесная площадь на молекулу при агрегатный интерфейс ( $a_{e}$ ) и длину гидрофобной цепи ( $L_{c}$ ): ^{[ 10 ]}

$N_{\text{S}}={\frac {V_{c}}{a_{e}*L_{c}}}$ ^{[ 1 ]} Параметр упаковки конкретного ПАВ не является константой. Это зависит от различных условий, которые влияют как на объем гидрофобной цепи, так и на площадь поперечного сечения гидрофильной головной группы и на длину гидрофобной цепи. Факторы, которые могут на них повлиять, включают, помимо прочего, свойства растворителя, температуру растворителя и ионную силу растворителя.

Поверхностно-активные вещества конической, клиновидной и цилиндрической формы.

Форма мицеллы напрямую зависит от параметра упаковки ПАВ. ПАВ с параметром упаковки $N_{\text{S}}$ ≤ 1/3, по-видимому, имеют конусообразную форму, которая в водной среде объединяется с образованием сферических мицелл (вверху на рисунке). ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} ПАВ с параметром упаковки 1/3 < $N_{\text{S}}$ ≤ 1/2 имеют клиновидную форму и агрегируются в водной среде с образованием цилиндрических мицелл (внизу на рисунке). ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} ПАВ с параметром упаковки $N_{\text{S}}$ > 1/2 имеют цилиндрическую форму и собираются вместе, образуя двойной слой в водной среде (в центре на рисунке). ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

Данные

Таблица 1. Общие свойства поверхностно-активных веществ
ПАВ	КМЦ (мМ)	ΔG° $_{micellization}$ (кДж/моль)
Додецилсульфат натрия (SDS)	8.2 ^{[ 12 ]}	-22.00
Октилсульфат натрия (SOS)	--	-14.71
Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)	0.89−0.93 ^{[ 13 ]}	-30.46 ^{[ 14 ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Батт, Граф, Каппль (10 марта 2006 г.). Физика и химия интерфейсов . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 269–277. ISBN 9783527406296 . OCLC 1127799271 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Эсуми, Кунио; Уэно, Минору (15 августа 1997 г.). Взаимосвязь структура-производительность в поверхностно-активных веществах . Тейлор и Фрэнсис. ISBN 9780824700683 . ОСЛК 37201301 .
^ Jump up to: ^а ^б Дж. Н. Филлипс. Пер. Фарадей Соц. 51 (1955) 561-569
^ Jump up to: ^а ^б Н. Е. Олесен. Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 453 (2015) 79-89
^ Стоукс, Эванс (1997). Основы межфазной инженерии . Нью-Йорк: Уайли и сыновья. п. 222. ИСБН 978-0-471-18647-2 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Палеологос, Евангелос К.; Гиокас, Димосфенис Л.; Караяннис, Мильтиад И. (2005). «Мицелло-опосредованное разделение и извлечение точки помутнения». Тенденции в аналитической химии . 24 (5): 426–436. дои : 10.1016/j.trac.2005.01.013 .
^ Jump up to: ^а ^б Дэниел Э. Клле, Кэри 1. Хлоу, Повышение растворимости ДДТ и трихлорбензола в воде с помощью некоторых поверхностно-активных веществ ниже и выше критической концентрации мицелл, Environ. Научная Технол. 1989, 23, 832-838.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Каролина Вотье-Джонго, Барни Л. Бэйлс, Оценка степени ионизации ионных мицелл на основе измерений температуры Крафта, J. Phys. хим. Б 2003, 107, 5398-5403
^ Исраэлачвили, Джейкоб Н. (1976). «Теория самосборки углеводородных амфифилов в мицеллы и бислои». Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 2: Молекулярная и химическая физика . 72 : 1525–1568. дои : 10.1039/f29767201525 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Каллис, Питер (1986). «Липидный полиморфизм и роль липидов в мембранах». Химия и физика липидов . 40 (2–4): 127–144. дои : 10.1016/0009-3084(86)90067-8 . ПМИД 3742670 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Борсали, Пекора (2008). Характеристика мягкой материи . Спрингер. п. 195. ИСБН 978-1402044649 .
^ П. Мукерджи и К.Дж. Майселс, «Критическая концентрация мицелл в водных системах поверхностно-активных веществ», NSRDS-NBS 36, США. Правительственная типография, Вашингтон, округ Колумбия, 197 1.
^ Ван, Яофэн (2009). «Инкапсуляция миоглобина в мицеллу бромида цетилтриметиламмония в вакууме: моделирование». Биохимия . 48 (5): 1006–1015. дои : 10.1021/bi801952f . ПМИД 19154126 .
^ Родригес, Амалия (2003). «Мицеллярные растворы водно-этиленгликоль-алкилтриметиламмоний бромида в качестве реакционной среды: исследование спонтанного гидролиза фенилхлорформиата». Ленгмюр . 19 (18): 7206–7213. дои : 10.1021/la0301137 .

[textbook-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Батт, Граф, Каппль (10 марта 2006 г.). Физика и химия интерфейсов . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 269–277. ISBN 9783527406296 . OCLC 1127799271 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[surfactant-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Эсуми, Кунио; Уэно, Минору (15 августа 1997 г.). Взаимосвязь структура-производительность в поверхностно-активных веществах . Тейлор и Фрэнсис. ISBN 9780824700683 . ОСЛК 37201301 .

[phillips-3] Jump up to: ^а ^б Дж. Н. Филлипс. Пер. Фарадей Соц. 51 (1955) 561-569

[olesen-4] Jump up to: ^а ^б Н. Е. Олесен. Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 453 (2015) 79-89

[interfacialengin-5] Стоукс, Эванс (1997). Основы межфазной инженерии . Нью-Йорк: Уайли и сыновья. п. 222. ИСБН 978-0-471-18647-2 .

[eva-6] Jump up to: ^а ^б ^с Палеологос, Евангелос К.; Гиокас, Димосфенис Л.; Караяннис, Мильтиад И. (2005). «Мицелло-опосредованное разделение и извлечение точки помутнения». Тенденции в аналитической химии . 24 (5): 426–436. дои : 10.1016/j.trac.2005.01.013 .

[daniel-7] Jump up to: ^а ^б Дэниел Э. Клле, Кэри 1. Хлоу, Повышение растворимости ДДТ и трихлорбензола в воде с помощью некоторых поверхностно-активных веществ ниже и выше критической концентрации мицелл, Environ. Научная Технол. 1989, 23, 832-838.

[carol-8] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Каролина Вотье-Джонго, Барни Л. Бэйлс, Оценка степени ионизации ионных мицелл на основе измерений температуры Крафта, J. Phys. хим. Б 2003, 107, 5398-5403

[Israelachvili-9] Исраэлачвили, Джейкоб Н. (1976). «Теория самосборки углеводородных амфифилов в мицеллы и бислои». Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 2: Молекулярная и химическая физика . 72 : 1525–1568. дои : 10.1039/f29767201525 .

[Cullis-10] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Каллис, Питер (1986). «Липидный полиморфизм и роль липидов в мембранах». Химия и физика липидов . 40 (2–4): 127–144. дои : 10.1016/0009-3084(86)90067-8 . ПМИД 3742670 .

[soft-matter-11] Jump up to: ^а ^б ^с Борсали, Пекора (2008). Характеристика мягкой материи . Спрингер. п. 195. ИСБН 978-1402044649 .

[12] П. Мукерджи и К.Дж. Майселс, «Критическая концентрация мицелл в водных системах поверхностно-активных веществ», NSRDS-NBS 36, США. Правительственная типография, Вашингтон, округ Колумбия, 197 1.

[Wang-13] Ван, Яофэн (2009). «Инкапсуляция миоглобина в мицеллу бромида цетилтриметиламмония в вакууме: моделирование». Биохимия . 48 (5): 1006–1015. дои : 10.1021/bi801952f . ПМИД 19154126 .

[amalia-14] Родригес, Амалия (2003). «Мицеллярные растворы водно-этиленгликоль-алкилтриметиламмоний бромида в качестве реакционной среды: исследование спонтанного гидролиза фенилхлорформиата». Ленгмюр . 19 (18): 7206–7213. дои : 10.1021/la0301137 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]