Реакция шаблона
В химии шаблонная реакция — это любой класс реакций на основе лигандов , которые происходят между двумя или более соседними координационными центрами на металлическом центре. В отсутствие иона металла одни и те же органические реагенты дают разные продукты. Этот термин в основном используется в координационной химии . Темплатные эффекты подчеркивают предварительную организацию, обеспечиваемую координационной сферой, хотя координация изменяет электронные свойства (кислотность, электрофильность и т. д.) лигандов. [ 1 ]
Ранним примером является диалкилирование дитиолата никеля: [ 2 ]
Соответствующее алкилирование в отсутствие иона металла приведет к образованию полимеров. Краун-эфиры возникают в результате диалкилирований, шаблонированных щелочными металлами. [ 3 ] Другие темплатные реакции включают конденсацию оснований Манниха и Шиффа . [ 4 ] Одним из примеров является конденсация формальдегида , аммиака и трис(этилендиамина)кобальта(III) с образованием клатрохелатного комплекса.
Фосфорный аналог азакрауна можно получить темплатной реакцией. [ 6 ] Где невозможно выделить сам фосфин.
Ограничения
[ редактировать ]Многие темплатные реакции являются лишь стехиометрическими, и декомплексование «шаблонного иона» может быть затруднено. Заметными исключениями являются синтезы краун-эфиров с использованием темплатов щелочных металлов. металлов Фталоцианины образуются в результате конденсации фталонитрилов с металлическими матрицами , но высвобождение безметаллового фталоцианина затруднено.
Некоторые так называемые темплатные реакции протекают аналогичным образом в отсутствие шаблонного иона. Одним из примеров является конденсация ацетона и этилендиамина, в результате которой образуются изомерные 14-членные тетраазакольца. [ 7 ] Точно так же порфирины , имеющие 16-членные центральные кольца, образуются в отсутствие металлических матриц.
Концепция катализа
[ редактировать ]В общем смысле катализ на основе переходных металлов можно рассматривать как шаблонные реакции: реагенты координируются с соседними участками иона металла, и благодаря их соседству два реагента соединяются (вставляются или соединяются) либо напрямую, либо через действие другого реагент. В области гомогенного катализа циклоолигомеризация в ацетилена в циклооктатетраен центре никеля (II) отражает шаблонный эффект никеля, где предполагается, что четыре молекулы ацетилена занимают четыре места вокруг металла и одновременно реагируют с образованием продукт. Эта упрощенная механистическая гипотеза оказала влияние на развитие этих каталитических реакций. Например, если бы был добавлен конкурирующий лиганд, такой как трифенилфосфин , чтобы занять одно координационное место, то только три молекулы ацетилена могли бы связаться, и они объединились бы, чтобы сформировать бензол (см. Химию Реппе ). [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А.; Бохман, Манфред (1999). Передовая неорганическая химия (6-е изд.). п. 348. ИСБН 9780471199571 .
- ^ Томпсон, майор К.; Буш, Дэрил Х. (1964). «Реакции координированных лигандов. VI. Контроль ионов металлов при синтезе планарных комплексов никеля (II) α-дикето-бис-меркаптоиминов». Дж. Ам. хим. Соц. 86 (2): 213–217. дои : 10.1021/ja01056a021 .
- ^ Джордж В. Гокель; Дональд Дж. Крэм ; Чарльз Л. Лиотта; Генри П. Харрис; Фред Л. Кук (1988). «18-Корона-6» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 301 .
- ^ Отилия Костисор, В. Линерт «Металл-опосредованный матричный синтез лигандов» World Scientific Publisher, Сингапур, 2004. ISBN 981-238-813-3
- ^ Флейшер; ЭБ; Клем, Э. (1965). «Структура продукта самоконденсации о-аминобензальдегида в присутствии ионов никеля». Неорганическая химия . 4 (5): 637–642. дои : 10.1021/ic50027a008 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Эдвардс, П.Г.; Хей, Р.; Ли, Д.; Ньюман, П.Д. (2006). «Шаблонный синтез 1,4,7-трифосфациклононанов». Журнал Американского химического общества . 128 (11): 3818–3830. дои : 10.1021/ja0578956 . ПМИД 16536558 .
- ^ Н.Ф. Кертис «Макроциклические координационные соединения, образующиеся в результате конденсации металл-аминных комплексов с алифатическими карбонильными соединениями» «Обзоры координационной химии», 1968, том 3, стр. 3-47. два : 10.1016/S0010-8545(00)80104-6
- ^ Реппе, Уолтер; Шлихтинг, Отто; Клагер, Карл; Топель, Тим (1948). «Циклическая полимеризация ацетилена I через циклооктатетраен». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 560 : 1-92. дои : 10.1002/jlac.19485600102 .