Эксимер
Эксимер » (первоначально сокращение от «возбужденный димер ) представляет собой короткоживущую многоатомную молекулу, образованную из двух видов, которые не образуют стабильную молекулу в основном состоянии. В этом случае образование молекул возможно только в том случае, если такой атом находится в электронном возбужденном состоянии . [1] Гетероядерные молекулы и молекулы, имеющие более двух видов, также называются эксиплексными молекулами (первоначально сокращение от возбужденного комплекса ). Эксимеры часто двухатомны и состоят из двух атомов или молекул, которые не связывались бы, если бы оба находились в основном состоянии . Время жизни эксимера очень короткое, порядка наносекунд .
Формирование и распад
[ редактировать ]
Согласно формализму молекулярных орбиталей , типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на самых низких энергетических уровнях. Согласно принципу Паули , не более двух электронов могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях . Самая высокая занятая молекулярная орбиталь называется ВЗМО, а самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь называется НСМО; энергетическая щель между этими двумя состояниями известна как щель ВЗМО-НСМО . Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этой щели, электрон в ВЗМО может возбудиться до НСМО. молекулы Это называется возбужденным состоянием .
Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны излучения эксимера длиннее (меньшая энергия), чем у излучения возбужденного мономера . Таким образом, эксимер можно измерить по флуоресцентному излучению.
Поскольку образование эксимеров зависит от бимолекулярного взаимодействия, ему способствует высокая плотность мономеров. В условиях низкой плотности образуются возбужденные мономеры, которые распадаются до основного состояния, прежде чем они взаимодействуют с невозбужденным мономером с образованием эксимера.
Примечание по использованию
[ редактировать ]Термин эксимер (димер в возбужденном состоянии), строго говоря, ограничен случаями, когда образуется истинный димер; то есть оба компонента димера представляют собой одну и ту же молекулу или атом. Термин эксиплекс относится к гетеродимерному случаю; однако обычное использование эксимера расширяет возможности охвата этой ситуации.
Примеры и использование
[ редактировать ]| Лазер | Реагенты | Пик выбросов |
|---|---|---|
| XeCl | Хе + Cl 2 | 308 нм |
| КрФ | ДКК + НФ 3 | 248 нм |
| АрФ | Ар + Ф 2 | 193 нм |
Гетеродимерные двухатомные комплексы, включающие благородный газ и галогенид , например хлорид ксенона , широко распространены в конструкции эксимерных лазеров , которые являются наиболее распространенным применением эксимеров. Эти лазеры используют тот факт, что эксимерные компоненты имеют притягивающие взаимодействия в возбужденном состоянии и отталкивающие взаимодействия в основном состоянии . Эмиссию эксимерных молекул используют также как источник спонтанного ультрафиолетового света ( эксимерные лампы ). [2]
Молекула пирен — еще один канонический пример эксимера, который нашел применение в биофизике для оценки расстояния между биомолекулами . [3]
В органической химии многие реакции протекают через эксиплекс, например реакции простых ареновых соединений с алкенами. [4] Изображенные реакции бензола и их продуктов представляют собой [2+2]циклоприсоединение к орто-продукту (А), [5] [2+3]циклоприсоединение к метапродукту (B) [6] и [2+4]циклоприсоединение к парапродукту ( C) [7] с простыми алкенами, такими как изомеры 2-бутена . В этих реакциях возбуждается именно арен.
Как правило, региоселективность оказывается в пользу орто-аддукта за счет мета-аддукта, когда объем переноса заряда, происходящий в эксиплексе, увеличивается.
Методы генерации
[ редактировать ]требуется атом благородного газа в возбужденном электронном состоянии Для образования эксимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа, . Достаточно большая энергия (около 10 эВ ) необходима для получения атома благородного газа в низшем возбужденном электронном состоянии, обеспечивающем образование эксимерной молекулы. Наиболее удобный способ возбуждения газов — электрический разряд . Вот почему такие эксимерные молекулы генерируются в плазме (см. Образование эксимерных молекул ).
Тушение флуоресценции
[ редактировать ]из трех динамических механизмов флуоресценции тушения Эксиплексы обеспечивают один . Правильный эксиплекс имеет некоторый характер переноса заряда (CT), и в крайнем случае присутствуют отдельные ион-радикалы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут образовать ковалентную связь, то взаимодействие ковалентной связи может снизить энергию состояния переноса заряда. Было показано, что сильная стабилизация CT приводит к коническому пересечению этого состояния эксиплекса с основным состоянием в балансе стерических эффектов, электростатических взаимодействий, стэкинг-взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность связанных эксиплексов. [8]
Как исключение из традиционной модели ион-радикальных пар , этот способ образования ковалентной связи представляет интерес для исследований в области фотохимии, а также для многих областей биологии, использующих методы флуоресцентной спектроскопии . Доказательства наличия промежуточного связанного эксиплекса были получены в исследованиях стерического и кулоновского эффектов на константы скорости тушения, а также в результате обширных расчетов теории функционала плотности , которые показывают пересечение кривой между основным состоянием и состоянием низкоэнергетического связанного эксиплекса. [9]
См. также
[ редактировать ]- Эксимерная лампа – источник ультрафиолета, основанный на спонтанном излучении эксимерных молекул.
- Эксимерный лазер - тип ультрафиолетового лазера, важный в производстве чипов и глазной хирургии.
- Резонансная передача энергии Фёрстера - механизм фотохимической передачи энергии
- Лазер на фториде криптона - тип эксимерного лазера.
- Соединение благородного газа - химическое соединение, содержащее элемент благородного газа.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Биркс, Дж. Б. (1975). «Эксимеры». Отчеты о прогрессе в физике . 38 (8): 903–974. Бибкод : 1975РПФ...38..903Б . дои : 10.1088/0034-4885/38/8/001 .
- ^ Ломаев Михаил Иванович; Скакун, В.С.; Соснин Е.А.; Тарасенко Виктор Ф.; Шитц, Д.В.; Ерофеев, М.В. (2003). «Эксилампы: эффективные источники спонтанного УФ- и ВУФ-излучения». Успехи физики . 46 (2): 193–209. дои : 10.1070/PU2003v046n02ABEH001308 .
- ^ Конибер, Пол Б.; Бэгшоу, Клайв Р.; Файер, Петр Г.; Ковач, Михай; Малнаси-Чизмадия, Андраш (2003). «Движение миозиновой щели и его связь с диссоциацией актомиозина». Структурная и молекулярная биология природы . 10 (10): 831–835. дои : 10.1038/nsb986 . HDL : 2381/134 . ПМИД 14502269 .
- ^ Маттай, Йохен (2007). «Фотохимия Арена — перезагрузка». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (5): 663–665. дои : 10.1002/anie.200603337 . ПМИД 17143914 .
- ^ Патент США 2805242 , Айер, Дональд и Бучи, Джордж, «1-цианобицикло [4.2.0] окта-2,4-диены и их синтез», выдан 3 сентября 1957 г.
- ^ Вильцбах, Кентукки; Каплан, Луи (1966). «Фотохимическое 1,3-циклоприсоединение олефинов к бензолу1». Журнал Американского химического общества . 88 (9): 2066–2067. дои : 10.1021/ja00961a052 .
- ^ Вильцбах, Кеннет Э.; Каплан, Луи (1971). «Фотоприсоединение бензола к олефинам. II. Стереоспецифические 1,2 и 1,4 циклоприсоединения». Журнал Американского химического общества . 93 (8): 2073–2074. дои : 10.1021/ja00737a052 .
- ^ Лян, ЦзинСинь; Нгуен, Куинь Л.; Мацика, Спиридула (2013). «Эксиплексы и конические пересечения приводят к тушению флуоресценции в π-сложенных димерах 2-аминопурина с природными пуриновыми азотистыми основаниями» . Фотохимические и фотобиологические науки . 12 (8): 1387–1400. дои : 10.1039/c3pp25449f . ISSN 1474-905X . ПМК 5006741 . ПМИД 23625036 .
- ^ Ван, Иншэн; Дымка, Олеся; Динноченцо, Джозеф П.; Фарид, Самир; Фарид, Рами С.; Гулд, Ян Р. (2007). «Связанные эксиплексы. Новая концепция фотохимических реакций». Журнал органической химии . 72 (18): 6970–6981. дои : 10.1021/jo071157d . ISSN 0022-3263 . ПМИД 17676917 .