Преобразование фотонов с повышением частоты
Конверсия фотонов ( UC это процесс, при котором последовательное поглощение двух или более фотонов приводит к излучению света ) — с более короткой длиной волны , чем длина волны возбуждения. Это эмиссия антистоксового типа. Примером является преобразование инфракрасного света в видимый свет . Апконверсия может происходить как в органических, так и в неорганических материалах с помощью ряда различных механизмов. Органические молекулы, которые могут достигать ап-конверсии фотонов посредством триплет-триплетной аннигиляции, обычно представляют собой полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) . Неорганические материалы, способные к апконверсии фотонов, часто содержат ионы элементов d- или f-блока . Примерами таких ионов являются Ln 3+ , Если 2+ , Является 2+ , Мо 3+ , Ре 4+ , Ты 4+ , и так далее.
Физические механизмы [ править ]
Существует три основных механизма ап-конверсии фотонов в неорганических материалах и по крайней мере два различных механизма в органических материалах. В неорганических материалах преобразование фотонов происходит посредством преобразования передачи энергии (ETU), поглощения в возбужденном состоянии ( ESA ) и фотонной лавины ( PA ). Такие процессы можно наблюдать в материалах самых разных размеров и структур, включая оптические волокна, объемные кристаллы или наночастицы , если они содержат любой из упомянутых выше активных ионов. Органические молекулы могут преобразовывать фотоны с повышением частоты посредством сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции (сТТА) и объединения энергии. [1] [2]
Повышающую конверсию следует отличать от двухфотонного поглощения и генерации второй гармоники . Эти два физических процесса имеют сходный результат с преобразованием фотонов (испускание фотонов с более короткой длиной волны, чем возбуждение), но механизм, лежащий в их основе, различен. [3] Первое предложение (твердотельный ИК-квантовый счетчик) было сделано Николаасом Бломбергеном в 1959 году. [4] и этот процесс впервые наблюдал Франсуа Озель в 1966 году. [5]
Возможен также механизм термического повышающего преобразования. Этот механизм основан на поглощении фотонов с низкими энергиями в повышающем преобразователе, который нагревается и повторно излучает фотоны с более высокими энергиями. [6] [7] Чтобы улучшить этот процесс, можно тщательно спроектировать плотность оптических состояний повышающего преобразователя, чтобы обеспечить частотно- и углово-избирательные характеристики излучения. Например, плоская платформа теплового преобразования с повышением частоты может иметь переднюю поверхность, которая поглощает фотоны низкой энергии, падающие в узком угловом диапазоне, и заднюю поверхность, которая эффективно излучает только фотоны высокой энергии. Эти поверхностные свойства могут быть реализованы посредством конструкции фотонных кристаллов, а также были продемонстрированы теории и эксперименты по термофотовольтаике и пассивному радиационному охлаждению . [8] [9] При наилучшем критерии эффективность преобразования энергии солнечного излучения в электричество за счет использования повышающего преобразователя может достигать 73% при использовании спектра AM1.5D и 76% при учете солнца как источника черного тела при температуре 6000 К для однопереходного элемента. [10]
триплет- Сенсибилизированная триплетная аннигиляция
Преобразование фотонов на основе сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции (сТТА) представляет собой бимолекулярный процесс, который посредством ряда этапов передачи энергии эффективно объединяет два низкочастотных фотона в один фотон более высокой частоты. [1] [11] [12] Системы ТТА состоят из одного поглощающего вещества, сенсибилизатора, и одного излучающего вещества, излучателя (или аннигилятора). Эмиттерами обычно являются полиароматические хромофоры с большим синглет-триплетным энергетическим расщеплением, такие как антрацен и его производные. [1] [11]
Первым шагом в сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции является сенсибилизатором энергии низкой фотона поглощение . Затем сенсибилизатор заселяет свое первое триплетное возбужденное состояние ( 3 Sen*) после межсистемного скрещивания (ISC). Энергия возбуждения на сенсибилизаторе затем передается через Декстера триплетный механизм передачи энергии (ТЕТ) типа к эмиттеру в основном состоянии , создавая триплетный возбужденный эмиттер ( 3 Эм*). Затем два триплетно-возбужденных эмиттера взаимодействуют во втором процессе передачи энергии, известном как триплет-триплетная аннигиляция (ТТА). При ТТА триплетные энергии сливаются, оставляя один эмиттер в возбужденном синглетном состоянии ( 1 Em*) и другой эмиттер в основном состоянии . Из синглетного возбужденного состояния эмиттер возвращается в основное состояние за счет испускания фотона. Таким образом, два фотона низкой энергии преобразуются в один фотон более высокой энергии. Этот принцип основан на долгоживущих триплетных состояниях для временного хранения энергии фотонов. Поскольку молекулярный кислород эффективно тушит триплетные состояния, важно, чтобы образцы были тщательно дегазированы или инкапсулированы для эффективного функционирования. [1] [11] [12]
Преобразование фотонов посредством сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции имеет то преимущество, что оно эффективно даже при низких интенсивностях возбуждения, что делает его потенциально полезным для преобразования солнечного света для повышения эффективности солнечных элементов. [11] [13]
Апконвертирование наночастиц [ править ]
Хотя апконверсия фотонов была впервые изучена в объемных кристаллах и оптических волокнах, она стала более известной с развитием наноматериалов . Это произошло из-за множества способов применения наноструктур со свойствами преобразования фотонов. Этот новый класс материалов можно широко назвать наночастицами с повышением частоты или UCNP.
лантанидами легированные , Наночастицы
Наночастицы, легированные лантанидами, появились в конце 1990-х годов в связи с растущим вниманием к нанотехнологиям. Хотя их оптические переходы по существу напоминают переходы в объемных материалах, наноструктура, поддающаяся поверхностной модификации, приводит к улучшению или новым характеристикам. Кроме того, малый размер частиц позволяет использовать их в качестве альтернативы молекулярным флуорофорам для биологических применений. [14] Их уникальные оптические свойства, такие как большой стоксов сдвиг и отсутствие мерцания, позволили им конкурировать с обычными люминесцентными зондами в сложных задачах, включая отслеживание одиночных молекул и визуализацию глубоких тканей. В случае биовизуализации, поскольку наночастицы, легированные лантанидами, можно возбуждать ближним инфракрасным светом, они могут уменьшить автофлуоресценцию биологических образцов и, таким образом, улучшить контрастность изображения.
Наночастицы, легированные лантанидами, представляют собой нанокристаллы прозрачного материала (чаще фторидов NaYF 4 , NaGdF 4 , LiYF 4 , YF 3 , CaF 2 или оксидов типа Gd 2 O 3 ), допированных ионами лантаноидов. Наиболее распространенными ионами лантаноидов, используемыми при апконверсии фотонов, являются пары эрбий-иттербий (Er 3+ , Юб 3+ ) или тулий-иттербий (Tm 3+ , Юб 3+ ). В таких комбинациях ионы иттербия добавляются в качестве антенн, чтобы поглощать свет с длиной волны около 980 нм и передавать его иону-преобразователю с повышением частоты. Если этим ионом является эрбий, то наблюдается характерное зеленое и красное излучение, а когда ионом апконвертера является тулий, излучение включает ближний ультрафиолет, синий и красный свет.
Несмотря на многообещающие аспекты этих наноматериалов, одной из неотложных задач, стоящих перед химиками материалов, является синтез наночастиц с настраиваемым излучением, что важно для приложений в мультиплексной визуализации и зондировании. [15] Разработка воспроизводимого, высокопроизводительного синтетического пути, который позволяет контролируемый рост наночастиц галогенидов редкоземельных элементов, позволила разработать и коммерциализировать наночастицы с ап-конверсией во многих различных биоприложениях. [16] Недавний прогресс в этом направлении включает синтез структурированных нанокристаллов-кристаллов, таких как частицы со структурой ядро/оболочка, обеспечивающих повышающее преобразование посредством межфазного переноса энергии (IET) . [17] [18] [19]
Полупроводниковые наночастицы [ править ]
полупроводниковые наночастицы или квантовые точки Часто демонстрировалось, что излучают свет с более короткой длиной волны, чем возбуждение, по механизму двухфотонного поглощения , а не преобразования фотонов с повышением частоты. Однако недавно использование полупроводниковых наночастиц, таких как CdSe, PbS и PbSe, в качестве сенсибилизаторов в сочетании с молекулярными эмиттерами было показано как новая стратегия ап-конверсии фотонов посредством триплет-триплетной аннигиляции. [20] Они использовались для преобразования инфракрасного света с длиной волны 980 нм в видимый свет с длиной волны 600 нм; [20] зеленый свет – синий свет; [21] [22] и синий свет в ультрафиолет. [23] Этот метод обладает очень высокой способностью повышающего преобразования. В частности, эти материалы можно использовать для преобразования инфракрасной области солнечного света в электричество и повышения эффективности фотоэлектрических солнечных элементов. [11] [13]
для дифференциальной биовизуализации рака in vivo Апконверсионные нанокапсулы
Ранняя диагностика злокачественности опухоли имеет решающее значение для своевременного лечения рака, направленного на достижение желаемых клинических результатов. Традиционная визуализация на основе флуоресценции, к сожалению, сталкивается с такими проблемами, как низкое проникновение в ткани и фоновая автофлуоресценция. [20] Биовизуализация на основе повышающего преобразования (UC) может преодолеть эти ограничения, поскольку их возбуждение происходит на более низких частотах, а излучение - на более высоких частотах. Квон и др. разработали многофункциональные нанокапсулы на основе диоксида кремния, синтезированные для инкапсуляции двух различных пар хромофора триплет-триплетной аннигиляции UC. Каждая нанокапсула излучает разные цвета, синий или зеленый, в результате возбуждения красным светом. Эти нанокапсулы были дополнительно конъюгированы либо с антителами, либо с пептидами для избирательного воздействия на клетки рака молочной железы или толстой кишки соответственно. Результаты экспериментов как in vitro, так и in vivo продемонстрировали специфическую для рака визуализацию с дифференциальными цветами при одноволновом возбуждении, а также гораздо большее накопление в целевых участках опухоли, чем это происходит из-за повышенной проницаемости и эффекта удержания. Этот подход можно использовать для размещения различных пар хромофоров для различных опухолеспецифичных сценариев цветового кодирования, а также для диагностики широкого спектра типов рака в гетерогенном микроокружении опухоли. [24]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д Сингх-Рахфорд, Теннесси; Кастеллано, ФН (2010). «Повышающее преобразование фотонов на основе сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции». Обзоры координационной химии . 254 (21–22): 2560–2573. дои : 10.1016/j.ccr.2010.01.003 .
- ^ Вайнгартен, Д.Х. (2017). «Экспериментальная демонстрация повышающего преобразования фотонов посредством совместного объединения энергии» . Природные коммуникации . 8 : 14808. Бибкод : 2017NatCo...814808W . дои : 10.1038/ncomms14808 . ПМЦ 5355946 . ПМИД 28294129 .
- ^ Моффатт, Дж. Э.; Циминис, Г.; Кланцатая, Э.; Принс, Ти Джей де; Оттауэй, Д.; Спунер, Северная Каролина (12 октября 2019 г.). «Практический обзор процессов излучения света с длиной волны короче длины волны возбуждения». Обзоры прикладной спектроскопии . 55 (4): 327–349. дои : 10.1080/05704928.2019.1672712 . S2CID 208716600 .
- ^ Блюмберген, Н. (1959). «Твердотельные инфракрасные квантовые счетчики». Письма о физических отзывах . 2 (3): 84–85. Бибкод : 1959PhRvL...2...84B . дои : 10.1103/PhysRevLett.2.84 .
- ^ Озель, Франсуа (2004). «Апконверсия и антистоксовые процессы с ионами f и d в твердых телах». Химические обзоры . 104 (1): 139–174. дои : 10.1021/cr020357g . ПМИД 14719973 .
- ^ Е, Хуаньцин; Богданов Виктор; Лю, Шэн; Вахандар, Самитра; Осипович, Томас; Эрнандес, Игнасио; Сюн, Цихуа (07 декабря 2017 г.). «Апконверсия ярких фотонов на составных органических молекулах лантаноидов посредством локализованного теплового излучения». Журнал физической химии . 8 (23): 5695–5699. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b02513 . hdl : 10356/140364 . ПМИД 29099188 .
- ^ Ван, Цзюньсинь; Мин, Тянь; Цзинь, Чжао; Ван, Цзяньфан; Сунь, Лин-Донг; Ян, Чун-Хуа (28 ноября 2014 г.). «Преобразование энергии фотонов посредством теплового излучения с КПД до 16%» . Природные коммуникации . 5 (1): 5669. Бибкод : 2014NatCo...5.5669W . дои : 10.1038/ncomms6669 . ПМИД 25430519 .
- ^ Раман, АП; и др. (2014). «Пассивное радиационное охлаждение ниже температуры окружающего воздуха под прямыми солнечными лучами». Природа . 515 (7528): 540–544. Бибкод : 2014Natur.515..540R . дои : 10.1038/nature13883 . ПМИД 25428501 . S2CID 4382732 .
- ^ Ленерт, А.; и др. (2014). «Нанофотонное солнечное термофотоэлектрическое устройство» (PDF) . Природные нанотехнологии . 9 (2): 126–130. Бибкод : 2014НатНа...9..126Л . дои : 10.1038/nnano.2013.286 . hdl : 1721.1/93174 . ПМИД 24441985 . S2CID 18478048 .
- ^ Борискина С.В.; Чен, Г. (2014). «Превышение предела Шокли – Квайсера для солнечных батарей за счет термического повышающего преобразования фотонов низкой энергии». Оптические коммуникации . 314 : 71–78. arXiv : 1310.5570 . Бибкод : 2014OptCo.314...71B . дои : 10.1016/j.optcom.2013.10.042 . S2CID 33141699 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и Грей, В. (2014). «Триплет-триплетная аннигиляционная фотонная конверсия: на пути к применению солнечной энергии». Физ. хим. хим. Физ . 16 (22): 10345–10352. Бибкод : 2014PCCP...1610345G . дои : 10.1039/c4cp00744a . ПМИД 24733519 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Турро, Нью-Джерси, Рамамурти, В., Скайано, Дж.К. (2010) Современная молекулярная фотохимия органических молекул , Университетские научные книги, ISBN 978-1-891389-25-2
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Шульце, Т. (2015). «Фотохимическая апконверсия: современное состояние и перспективы ее применения для преобразования солнечной энергии» . Энергетика и экология . 8 : 103–125. дои : 10.1039/c4ee02481h . hdl : 1959.4/unsworks_54627 . S2CID 4595146 .
- ^ Химмельштос, Сэнди Ф; Хирш, Томас (27 марта 2019 г.). «Критическое сравнение наночастиц с ап-конверсией на основе лантаноидов с флуоресцентными белками, полупроводниковыми квантовыми точками и углеродными точками для использования в оптическом зондировании и визуализации». Методы и приложения во флуоресценции . 7 (2): 022002. Бибкод : 2019MApFl...7b2002H . дои : 10.1088/2050-6120/ab0bfa . ПМИД 30822759 . S2CID 73462659 .
- ^ Ван, Ф.; Лю, X. (2014). «Многоцветная настройка наночастиц, легированных лантанидами, путем одноволнового возбуждения». Отчеты о химических исследованиях . 2014 (4): 1378–1385. дои : 10.1021/ar5000067 . ПМИД 24611606 .
- ^ Йе, Х.; Коллинз, Дж. (2010). «Морфологически контролируемый синтез коллоидных ап-конверсионных нанофосфоров и их формонаправленная самосборка» . Труды Национальной академии наук . 107 (52): 22430–22435. Бибкод : 2010PNAS..10722430Y . дои : 10.1073/pnas.1008958107 . ПМК 3012508 . ПМИД 21148771 .
- ^ Чжоу, Б.; и др. (2015). «Повышающее преобразование фотонов посредством интерпретирующей ритмической передачи энергии, опосредованной Tb». Продвинутые материалы . 27 (40): 6208–6212. дои : 10.1002/adma.201503482 . ПМИД 26378771 . S2CID 205263687 .
- ^ Чжоу, Б.; и др. (2016). «Построение межфазной передачи энергии для преобразования вверх и вниз фотонов из лантаноидов в наноструктуре ядро-оболочка». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (40): 12356–12360. дои : 10.1002/anie.201604682 . hdl : 10397/66648 . ПМИД 27377449 .
- ^ Чжоу, Б.; и др. (2018). «Включение ап-преобразования фотонов и точный контроль донорно-акцепторного взаимодействия посредством межфазной передачи энергии» . Передовая наука . 5 (3): 1700667. doi : 10.1002/advs.201700667 . ПМК 5867046 . ПМИД 29593969 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Хэни, Рональд; Кремона, Марко; Штрассель, Карен (2019). «Последние достижения в области оптических преобразователей с повышением частоты, изготовленных из полностью органических и гибридных материалов» . Наука и технология перспективных материалов . 20 (1): 497–510. Бибкод : 2019STAdM..20..497H . дои : 10.1080/14686996.2019.1610057 . ПМК 6542176 . ПМИД 31191760 .
- ^ Хуанг, З. (2015). «Гибридная молекула-нанокристалл с повышением конверсии фотонов в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне» (PDF) . Нано-буквы . 15 (8): 5552–5557. Бибкод : 2015NanoL..15.5552H . дои : 10.1021/acs.nanolett.5b02130 . ПМИД 26161875 .
- ^ Монгин, К. (2016). «Сплетение органических нитей в кристаллический ковалентный органический каркас» . Наука . 351 (6271): 365–369. Бибкод : 2016Sci...351..365L . дои : 10.1126/science.aad4011 . ПМИД 26798010 .
- ^ Грей, В. (2017). «Нанокристаллические фотосенсибилизаторы CdS / ZnS ядро-оболочка для преобразования видимого света в УФ» . Химическая наука . 8 (8): 5488–5496. дои : 10.1039/c7sc01610g . ПМК 5613741 . ПМИД 28970929 .
- ^ Квон О.С., Сонг Х.С., Конде Дж., Ким Х.И., Арци Н., Ким Дж.Х. (2016). «Двухцветные эмиссионные нанокапсулы с повышением конверсии для дифференциальной биовизуализации рака in vivo». АСУ Нано . 10 (1): 1512–1521. дои : 10.1021/acsnano.5b07075 . ПМИД 26727423 .