✖


Jump to content

Апконвертирование наночастиц

    Add links

    Наночастицы с повышением частоты ( UCNP ) — это наноразмерные частицы (диаметром 1–100 нм), которые демонстрируют преобразование с повышением частоты фотонов . При апконверсии фотонов два или более падающих фотона относительно низкой энергии поглощаются и преобразуются в один излучаемый фотон с более высокой энергией. Обычно поглощение происходит в инфракрасной области , а излучение происходит в видимой или ультрафиолетовой областях электромагнитного спектра . на основе редкоземельных металлов лантанидами или актинидами легированных UCNP обычно состоят из переходных металлов, , и представляют особый интерес для их применения в in vivo биовизуализации, биосенсорстве и наномедицине из-за их высокоэффективного клеточного поглощения и высокой оптической проникающей способности. с небольшим фоновым шумом на глубоком уровне тканей. [1] [2] Они также имеют потенциальное применение в фотоэлектрической технике и безопасности, например, в инфракрасном обнаружении опасных материалов. [3] [4] [5]

    До 1959 года считалось, что антистоксов сдвиг описывает все ситуации, в которых испускаемые фотоны имеют более высокие энергии, чем соответствующие падающие фотоны. Антистоксовый сдвиг происходит, когда термически возбужденное основное состояние возбуждается электронно, что приводит к сдвигу всего на несколько k B T , где k B — постоянная Больцмана , а T — температура. При комнатной температуре k B T составляет 25,7 мэВ. В 1959 году Николаас Блюмберген предложил энергетическую диаграмму кристаллов, содержащих ионные примеси. Блюмберген описал систему как имеющую излучение в возбужденном состоянии с разницей в энергии, намного большей, чем k B T , в отличие от антистоксового сдвига. [6]

    Достижения в области лазерных технологий в 1960-х годах позволили наблюдать нелинейные оптические эффекты, такие как повышающее преобразование. [7] Это привело к экспериментальному открытию ап-конверсии фотонов в 1966 году Франсуа Озелем. [8] Аузель показал, что фотон инфракрасного света может быть преобразован с повышением частоты в фотон видимого света в системах иттербий - эрбий и иттербий- тулий . В решетке переходного металла, легированной редкоземельными металлами в возбужденном состоянии , существует перенос заряда между двумя возбужденными ионами. Аузель заметил, что этот перенос заряда позволяет испустить фотон с гораздо более высокой энергией, чем соответствующий поглощенный фотон. Таким образом, повышающее преобразование может происходить в стабильном и реальном возбужденном состоянии, что подтверждает более раннюю работу Блумбергена. Этот результат стимулировал исследования ап-конверсии в решетках, легированных редкоземельными металлами. Один из первых примеров эффективного легирования лантаноидами - решетка фторида, легированного Yb / Er, был получен в 1972 году Менюком и др. [9]

    Физика

    [ редактировать ]

    Преобразование фотонов относится к более широкому классу процессов, при которых свет, падающий на материал, вызывает антистоксово излучение. Несколько квантов энергии, таких как фотоны или фононы, поглощаются, и излучается один фотон с суммированной энергией. Важно проводить различие между ап-конверсией фотонов, когда реальные метастабильные возбужденные состояния допускают последовательное поглощение, и другими нелинейными процессами, такими как генерация второй гармоники или двухфотонная возбужденная флуоресценция , которые включают виртуальные промежуточные состояния, такие как «одновременное» поглощение двух фотонов. или более фотонов. Он также отличается от более слабых антистоксовых процессов, таких как или антистоксово комбинационное излучение , которые возникают из-за первоначального теплового заселения низколежащих возбужденных состояний и, следовательно, демонстрируют энергии излучения всего на несколько килотонн термолюминесценция выше энергии возбуждения. конверсия фотонов отчетливо характеризуется разницей эмиссии и возбуждения в 10–100 кБТ . Ап - [8] и наблюдаемое время жизни флуоресценции после выключения источника возбуждения. [10]

    ПЭМ-изображение типичных ап-конверсионных нанокристаллов

    Преобразование фотонов с повышением частоты основано на метастабильных состояниях, способствующих последовательному поглощению энергии. Поэтому необходимым условием для повышающих преобразователей систем является существование оптически активных долгоживущих возбужденных состояний. Эту роль традиционно выполняют ионы металлов лантаноидов, встроенные в изолирующую решетку-хозяин. Обычно в степени окисления +3 эти ионы имеют электронную конфигурацию 4fn и обычно демонстрируют переходы ff. Эти 4f-орбитали допускают сложные электронные структуры и большое количество возможных электронных возбужденных состояний с одинаковыми энергиями. При внедрении в объемные кристаллы или наноструктуры энергии этих возбужденных состояний будут далее расщепляться под действием кристаллического поля , генерируя серию состояний со многими близко расположенными энергиями. Оболочка 4f локализована вблизи ядра иона и поэтому не является связующей, тогда как оболочки 5s и 5p обеспечивают дополнительную защиту от внешнего кристаллического поля. Таким образом, связь электронных возбужденных состояний с окружающей решеткой слабая, что приводит к длительному времени жизни возбужденных состояний и резким формам оптических линий. [11]

    Физические процессы, ответственные за ап-конверсию в наночастицах, такие же, как и в объемных кристаллах на микроскопическом уровне, хотя общая эффективность и другие ансамблевые эффекты будут иметь уникальные соображения в случае наночастиц. Процессы, способствующие апконверсии, можно сгруппировать по количеству участвующих ионов. Двумя наиболее распространенными процессами, с помощью которых может происходить ап-конверсия в наноразмерных материалах, легированных лантанидами, являются поглощение в возбужденном состоянии (ESA) и ап-конверсия с переносом энергии (ETU). [12]

    Один ион в решетке последовательно поглощает два фотона и излучает фотон более высокой энергии, возвращаясь в основное состояние . ЭИЛ наиболее распространен, когда концентрации легирующих примесей низки и передача энергии маловероятна. Поскольку ЭИЛ — это процесс, в котором два фотона должны быть поглощены в одном узле решетки, когерентная накачка и высокая интенсивность гораздо более важны (но не обязательно), чем для ЭТУ. [12] Благодаря своей одноионной природе ЭИЛ не зависит от концентрации ионов лантаноидов.

    В двухионных процессах обычно преобладает апконверсия переноса энергии (ETU). [8] Это характеризуется последовательной передачей энергии от однократно возбужденных ионов (сенсибилизаторов/доноров) к иону, который в конечном итоге излучает (активаторы/акцепторы). Этот процесс обычно изображают как оптическое возбуждение активатора с последующим дальнейшим возбуждением до конечного флуоресцентного состояния за счет передачи энергии от сенсибилизатора. Хотя это описание верно, более сильный вклад вносит последовательное возбуждение активатора двумя или более различными ионами сенсибилизатора.

    Говорят, что процесс ап-конверсии является кооперативным, если в нем есть одна или несколько элементарных стадий (сенсибилизация или люминесценция), в которых участвуют несколько ионов лантаноидов. В процессе кооперативной сенсибилизации два иона в возбужденном состоянии одновременно распадаются на свои основные состояния, генерируя фотон с более высокой энергией. Аналогично, при кооперативной люминесценции два иона в возбужденном состоянии передают свою энергию соседнему иону за один элементарный этап.

    Спектры люминесценции кубических ап-конверсионных наночастиц NaYF 4 :Yb,Er, освещенных при длине волны 980 нм.

    Повышающее преобразование, опосредованное миграцией энергии (EMU), включает четыре типа люминесцентных ионных центров с разными ролями. [13] Они располагаются в отдельных слоях структуры ядро-оболочка наноматериала, чтобы ингибировать процессы релаксации между ионами. В этом случае фотоны низкой энергии возбуждаются в процессе ETU, который заселяет возбужденное состояние другого иона. Энергия из этого состояния может передаваться соседнему иону через границу ядро-оболочка и затем излучаться. [14]

    В последнее время, продвигаясь вперед в решении задачи создания частиц с настраиваемым излучением, значительный прогресс в синтезе высококачественных наноструктурированных кристаллов открыл новые пути апконверсии фотонов. Это включает в себя возможность создания частиц со структурой ядро/оболочка, позволяющей осуществлять преобразование с повышением частоты посредством межфазной передачи энергии (IET), [15] [16] благодаря чему взаимодействия между типичными парами донор-акцептор лантаноидов, включая Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb, Gd-Eu и Nd-Yb, можно точно контролировать на наномасштабе. [17]

    Лавина фотонов возникает в условиях высокого соотношения ESA/GSA и эффективной кросс-релаксации (CR). Ионы, обычно Tm 3+ , Пр 3+ , Нд 3+ , первоначально находящиеся в основном состоянии, слабо поглощают энергию источника возбуждения. Это поглощение в основном состоянии (GSA) переводит ионы в промежуточные возбужденные состояния. Ионы в возбужденном состоянии поглощают энергию сильнее, чем ионы в основном состоянии. Высоковозбужденные ионы подвергаются CR с соседними ионами в основном состоянии, образуя два иона в промежуточных возбужденных состояниях. Дальнейшие циклы ЭИЛ и ЦР экспоненциально увеличивают количество промежуточно возбужденных ионов. В конечном итоге они возвращаются в основное состояние, испуская большое количество фотонов. Такие системы с высокой нелинейностью демонстрируют резкий рост интенсивности излучения с увеличением мощности возбуждения. [18] [19] [20]

    Механизм ап-конверсии фотонов в наночастицах, легированных лантанидами, по существу такой же, как и в объемном материале: [21] но было показано, что некоторые эффекты, связанные с поверхностью и размером, имеют важные последствия. Хотя ожидается, что квантовое ограничение не окажет влияния на уровни энергии ионов лантаноидов, поскольку 4f-электроны достаточно локализованы, было показано, что другие эффекты имеют важные последствия для спектров излучения и эффективности UCNP. Радиационная релаксация конкурирует с безызлучательной релаксацией, поэтому важным фактором становится плотность фононных состояний. Кроме того, процессы с участием фононов важны для приведения энергетических состояний f-орбиталей в соответствие, чтобы могла произойти передача энергии. В нанокристаллах в спектре не встречаются низкочастотные фононы, поэтому фононная зона становится дискретным набором состояний. Поскольку безызлучательная релаксация уменьшает время жизни возбужденных состояний, а фононная помощь увеличивает вероятность передачи энергии, эффекты размера усложняются, поскольку эти эффекты конкурируют друг с другом. Эффекты, связанные с поверхностью, также могут иметь большое влияние на цвет и эффективность люминесценции. Поверхностные лиганды нанокристаллов могут иметь большие уровни колебательной энергии, что может вносить значительный вклад в фононные эффекты. [12] [22]

    Ап-конверсионные нанокристаллы, легированные лантанидами, нашли широкое применение в различных областях. [23] Однако их низкая эффективность преобразования остается серьезной проблемой. В последние десятилетия исследователи разработали инновационные решения для синтеза нанокристаллов с повышением эффективности. Одним из часто используемых подходов является пассивация поверхности. [24] [25] целью которого является уменьшение тушения поверхностными примесями, лигандами и молекулами растворителя за счет многофононной релаксации. Кроме того, такие методы, как сенсибилизация органическими красителями, [26] [27] [28] поверхностная плазмонная связь, [29] [30] диэлектрическая модуляция суперлинзирования, [31] [32] и резонансная модуляция диэлектрической метаповерхности [33] широко используются для нанофотонного контроля. Эти методы играют решающую роль в усилении люминесценции с повышением частоты, способствуя общему повышению эффективности.

    Химия

    [ редактировать ]

    Химический состав апконвертирующих наночастиц, UCNP, напрямую влияет на их эффективность преобразования и спектральные характеристики. В первую очередь на характеристики частиц влияют три параметра состава: решетка-хозяин, ионы активатора и ионы сенсибилизатора. [34]

    Кубическая элементарная ячейка NaYF 4 :RE. Ключ: Na (бирюзовый), редкоземельный элемент (RE, розовый) и F (желтый). Пространства, отмеченные двумя цветами, могут быть заняты элементами Na или RE.

    Решетка-хозяин обеспечивает структуру ионов активатора и сенсибилизатора и действует как среда, осуществляющая перенос энергии. Эта решетка-хозяин должна удовлетворять трем требованиям: низкой энергии фононов решетки, высокой химической стабильности и низкой симметрии решетки. Основным механизмом, ответственным за снижение ап-конверсии, является безызлучательная релаксация фононов. Обычно, если для преобразования энергии возбуждения в энергию фононов необходимо большое количество фононов, эффективность безызлучательного процесса снижается. Низкая энергия фононов в решетке-хозяине предотвращает эту потерю, повышая эффективность преобразования внедренных ионов активатора. Решетка также должна быть стабильной в химических и фотохимических условиях, поскольку именно в этих средах будет происходить преобразование. Наконец, эта решетка-хозяин должна иметь низкую симметрию, что позволяет слегка ослабить правила выбора Лапорта . Обычно запрещенные переходы приводят к увеличению смешивания ff и, таким образом, к повышению эффективности преобразования с повышением частоты.

    Другие соображения относительно решетки-хозяина включают выбор катионов и анионов. Важно отметить, что катионы должны иметь радиусы, аналогичные предполагаемым легирующим ионам: например, при использовании легирующих ионов лантаноидов некоторые щелочноземельные (Ca 2+ ), редкоземельные (Y + ) и ионы переходных металлов (Zr 4+ ) все удовлетворяют этому требованию, как и Na + . Точно так же важен выбор аниона, поскольку он существенно влияет на энергию фононов и химическую стабильность. Тяжелые галогениды, такие как Cl − и Бр − имеют самую низкую энергию фононов и поэтому с наименьшей вероятностью способствуют безызлучательному распаду. Однако эти соединения обычно гигроскопичны и, следовательно, недостаточно стабильны. С другой стороны, оксиды могут быть весьма стабильными, но иметь высокую энергию фононов. Фториды обеспечивают баланс между ними, обладая стабильностью и достаточно низкой энергией фононов. [35] Таким образом, очевидно, почему одними из наиболее популярных и эффективных композиций UCNP являются NaYF 4 :Yb/Er и NaYF 4 :Yb/Tm. [34]

    На выбор ионов-примесей активатора влияет сравнение относительных уровней энергии: разница в энергии между основным состоянием и промежуточным состоянием должна быть аналогична разнице между промежуточным состоянием и состоянием возбужденного излучения. Это сводит к минимуму безызлучательные потери энергии и облегчает как поглощение, так и передачу энергии. Как правило, UCNP содержат некоторую комбинацию редкоземельных элементов (Y, Sc и лантаноидов), таких как Er 3+ , Тм 3+ и Хо 3+ ионы, поскольку у них есть несколько уровней, которые особенно хорошо следуют этой «лестнице». [21]

    Примеси лантанидов используются в качестве ионов-активаторов, поскольку они имеют несколько уровней возбуждения 4f и полностью заполненные оболочки 5s и 5p, которые экранируют их характерные 4f-электроны, создавая тем самым резкие полосы перехода ff. Эти переходы обеспечивают существенно более длительные возбужденные состояния, поскольку они запрещены по Лапорту, что позволяет увеличить время, необходимое для множественных возбуждений, необходимых для ап-конверсии.

    Концентрация ионов активатора в UCNP также имеет решающее значение, поскольку она определяет среднее расстояние между ионами активатора и, следовательно, влияет на то, насколько легко происходит обмен энергией. [21] Если концентрация активаторов слишком высока и передача энергии слишком легкая, может произойти перекрестная релаксация, снижающая эффективность излучения. [35]

    Эффективность UCNP, допированных только активаторами, обычно низкая из-за их низкого сечения поглощения и обязательно низкой концентрации. Ионы сенсибилизатора вводятся в решетку хозяина вместе с ионами активатора в UCNP, чтобы облегчить преобразование с переносом электрона. Наиболее часто используемый ион-сенсибилизатор - трехвалентный Yb. 3+ . Этот ион обеспечивает гораздо большее сечение поглощения падающего излучения ближнего ИК-диапазона, отображая при этом только одно возбужденное состояние 4f. [34] А поскольку энергетическая щель между основным уровнем и этим возбужденным состоянием хорошо совпадает с «лестничными» промежутками в обычных ионах активатора, происходит резонансная передача энергии между двумя типами примесей.

    Типичные UCNP легированы примерно 20 мольными ионами-сенсибилизаторами и менее 2 мольными процентами ионов активатора. Эти концентрации обеспечивают достаточное расстояние между активаторами, избегая перекрестной релаксации, и при этом поглощают достаточное количество возбуждающего излучения через сенсибилизаторы, чтобы быть эффективными. [35] В настоящее время разрабатываются другие типы сенсибилизаторов для увеличения спектрального диапазона, доступного для ап-конверсии, например гибриды полупроводниковых нанокристаллов и органических лигандов. [36]

    Синтез

    [ редактировать ]

    Синтез UCNP фокусируется на контроле нескольких аспектов наночастиц – размера, формы и фазы. Контроль над каждым из этих аспектов может быть достигнут с помощью различных синтетических путей, из которых наиболее распространенными являются соосаждение, гидро(сольво)термический и термолиз. [34] [37] Различные методы синтеза имеют разные преимущества и недостатки, и выбор синтеза должен сочетать простоту/легкость процесса, стоимость и возможность достижения желаемой морфологии. Как правило, методы твердотельного синтеза легче всего контролировать состав наночастиц, но не размер или химию поверхности. Синтезы на жидкой основе эффективны и, как правило, более безопасны для окружающей среды.

    Самый простой и экономичный метод, при котором компоненты нанокристалла смешиваются в растворе и выпадают в осадок. Этот метод дает наночастицы с узким распределением размеров (около 100 нм), но им не хватает точности, как более сложным методам, поэтому требуется дополнительная обработка после синтеза. [34] НЧ можно улучшить с помощью отжига при высоких температурах, но это часто приводит к агрегации, что ограничивает возможности применения. , легированные редкоземельными элементами, Обычно НЧ, синтезированные соосаждением, включают наночастицы NaYF 4 полученные в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), и LaYbEr, приготовленный в NaF и органических фосфатах (кэпирующие лиганды). [38]

    Гидро(сольво)термальные методы, также известные как гидротермальные/сольвотермальные, реализуются в герметичных контейнерах при более высоких температурах и давлениях в автоклаве. [34] Этот метод позволяет точно контролировать форму и размер (монодисперсность), но ценой длительного времени синтеза и невозможности наблюдать рост в реальном времени. Более специализированные методы включают золь-гель обработку (гидролиз и поликонденсация алкоксидов металлов) и синтез горением (пламенем), которые представляют собой быстрые пути, не требующие фазы растворения. Также изучаются усилия по разработке водорастворимых и «зеленых» методов полного синтеза, причем первый из этих методов использует наночастицы, покрытые полиэтиленимином (ПЭИ). [39]

    При термическом разложении используются высокотемпературные растворители для разложения молекулярных предшественников на ядра, которые растут примерно с одинаковой скоростью, образуя высококачественные монодисперсные НЧ. [21] [37] Рост регулируется кинетикой разложения прекурсора и созреванием по Освальду, что позволяет точно контролировать размер, форму и структуру частиц с помощью температуры, а также добавления и идентичности реагентов. [37]

    Молекулярная масса

    [ редактировать ]

    Для многих химических и биологических применений полезно количественно определить концентрацию наночастиц, подвергшихся апконверсии, в терминах молекулярной массы . Для этого каждую наночастицу можно считать макромолекулой . Для расчета молекулярной массы наночастицы размер наночастицы, размер и форму структуры элементарной ячейки , а также элементный состав элементарной ячейки необходимо знать . Эти параметры могут быть получены методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции соответственно. Исходя из этого, можно оценить количество элементарных ячеек в наночастице и, следовательно, общую массу наночастицы. [40]

    Постсинтетическая модификация

    [ редактировать ]

    По мере уменьшения размера кристалла отношение площади поверхности к объему резко увеличивается, подвергая ионы примеси тушению из-за воздействия поверхностных примесей, лигандов и растворителей. Таким образом, наноразмерные частицы уступают своим объемным аналогам по эффективности ап-конверсии. Экспериментальные исследования выявили доминирующую роль лиганда в процессе безызлучательной релаксации. [41] Есть несколько способов повысить эффективность апконвертирования наночастиц. Это включает рост оболочки, обмен лигандами и образование бислоя.

    Показано, что введение инертной оболочки из кристаллического материала вокруг каждой допированной НЧ служит эффективным способом изоляции ядра от окружающих и поверхностных дезактиваторов. [42] тем самым увеличивая эффективность преобразования с повышением частоты. Например, 8 нм NaYF 4 Yb 3+ /Тм 3+ UCNP, покрытые оболочкой NaYF 4 толщиной 1,5 нм , демонстрируют 30-кратное усиление апконвертирующей люминесценции. [43] Оболочку можно вырастить эпитаксиально, используя два общих подхода: i) с использованием молекулярных предшественников; ii) с использованием жертвенных частиц (см. Оствальдовское созревание ). [38] Более того, может существовать критическая толщина оболочки для улучшения выбросов, которая служит расчетным фактором. [44]

    Молекулярный предшественник материала оболочки смешивается с частицами ядра в высококипящих растворителях, таких как олеиновая кислота и октадецен , и полученную смесь нагревают до 300 ° C для разложения предшественника оболочки. Оболочка имеет тенденцию к эпитаксиальному росту на частицах ядра. Поскольку основная матрица ядра и оболочки имеют схожий химический состав (для достижения равномерного эпитаксиального роста), контрастная разница между соответствующими ПЭМ-изображениями до и после роста оболочки отсутствует. Следовательно, нельзя с легкостью исключить возможность образования сплава вместо ядра-оболочки. Однако различить эти два сценария можно с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). [39]

    Лигандный обмен

    [ редактировать ]

    Синтезированные UCNP обычно покрыты органическими лигандами, которые помогают контролировать размер и форму во время приготовления. Эти лиганды делают их поверхность гидрофобной и, следовательно, не диспергируются в водных растворах, что препятствует их биологическому применению. Одним из простых методов повышения растворимости в водных растворителях является прямой обмен лигандов. Для этого требуется более предпочтительный лиганд для замены исходных. Гидрофобный нативный лиганд, блокирующий NP во время синтеза (обычно молекула с длинной цепью, такая как олеиновая кислота), напрямую заменяется более полярным гидрофильным лигандом, который обычно является мультихелатным ( например , полиэтиленгликоль (ПЭГ)-фосфат, полиакриловая кислота ) и, следовательно, обеспечивает лучшую стабилизацию и связывание, что приводит к их обмену. [34] Недостатком этого метода является медленная кинетика, связанная с обменом. [34] [35] Обычно новый лиганд также функционализирован такой группой, как тиол, которая обеспечивает легкое связывание с поверхностью НЧ. Протокол прямого обмена прост и обычно включает смешивание в течение длительного периода времени, но обработка может быть утомительной, условия должны быть оптимизированы для каждой системы, и может произойти агрегирование. Однако двухэтапный процесс обмена лигандов включает удаление исходных лигандов с последующим нанесением гидрофильного покрытия, что является лучшим методом. Стадия удаления лиганда здесь описана различными способами. Простым способом была промывка частиц этанолом под воздействием ультразвука. Реагенты, такие как тетрафторборат нитрозония или кислоты, используются для удаления нативных лигандов с поверхности НЧ для последующего присоединения подходящих. Этот метод демонстрирует меньшую склонность к агрегации НЧ, чем прямой обмен, и может быть распространен на другие типы наночастиц. [38]

    Формирование бислоя

    [ редактировать ]

    Другой метод включает покрытие UCNP длинными амфифильными алкильными цепями для создания псевдобислоя. Гидрофобные хвосты амфифилов вставляются между олеатными лигандами на поверхности НЧ, оставляя гидрофильные головки обращенными наружу. Для этой цели с большим успехом использовались фосфолипиды, поскольку они легко поглощаются биологическими клетками. [38] Используя эту стратегию, поверхностный заряд легко контролировать, выбирая второй слой, и некоторые функционализированные молекулы можно загрузить во внешний слой. [34] Как поверхностный заряд, так и поверхностные функциональные группы важны для биологической активности наночастиц. Более дешевая стратегия создания липидного двухслойного покрытия — использовать амфифильные полимеры вместо амфифильных молекул.

    Приложения

    [ редактировать ]

    Биовизуализация

    [ редактировать ]

    Биовизуализация с помощью UCNP включает использование лазера для возбуждения UCNP в образце и последующее обнаружение излучаемого света с удвоенной частотой. UCNP выгодны для визуализации из-за их узкого спектра излучения, высокой химической стабильности, низкой токсичности, слабого фона автофлуоресценции, длительного времени жизни люминесценции и высокой устойчивости к фотогашению и фотообесцвечиванию. По сравнению с традиционными биометками, которые используют процессы стоксова сдвига и требуют высоких энергий фотонов, [34] В UCNP используется антистоксовый механизм, который позволяет использовать свет с меньшей энергией, менее повреждающий и более глубоко проникающий. [45] Мультимодальные агенты визуализации сочетают в себе несколько режимов передачи сигналов. UCNP с Б-гом 3+ или Fe 2 O 3 могут служить люминесцентными зондами и контрастными веществами для МРТ. UCNP также используются в конфигурации фотолюминесценции и рентгеновской компьютерной томографии (КТ), а также получены тримодальные UCNP, сочетающие фотолюминесценцию, рентгеновскую КТ и МРТ. [46] Воспользовавшись преимуществами привлекательного взаимодействия между ионами фтора и лантаноидов, UCNP можно использовать в качестве агентов визуализации на основе однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (ОФЭКТ), помогая визуализировать лимфатические узлы и определять стадию онкологической хирургии. UCNP в качестве таргетных флуорофоров и конъюгированные с лигандами образуют сверхэкспрессированные рецепторы на злокачественных клетках, служащие фотолюминесцентной меткой для выборочного изображения клеток. UCNP также использовались в функциональной визуализации, например, для воздействия на лимфатические узлы и сосудистую систему для оказания помощи при онкологических операциях. [47] [48] UCNP позволяют создавать мультиплексированные изображения за счет модуляции примесей, сдвигая пики излучения на длины волн, которые можно разрешить. Однополосные UCNP, конъюгированные с антителами, используются при обнаружении клеток рака молочной железы, превосходя традиционное мечение антител флуорофором, которое не поддается мультиплексному анализу. [49]

    Биосенсоры и датчики температуры

    [ редактировать ]

    Он использует механизм фотоиндуцированного переноса электронов. UCNP использовались в качестве нанотермометров для обнаружения разницы внутриклеточных температур. (NaYF 4 : 20% Yb 3+ , 2% Есть 3+ ) Шестиугольные наночастицы @NaYF 4 со структурой ядро-оболочка могут измерять температуру в физиологическом диапазоне (от 25 °C до 45 °C) с точностью менее 0,5 °C в HeLa . клетках [50] UNCP можно сделать гораздо более универсальными биосенсорами, объединив их с элементами распознавания, такими как ферменты или антитела. Внутриклеточный глутатион был обнаружен с использованием UCNP, модифицированных нанолистами MnO 2 . Нанолисты MnO 2 тушат люминесценцию UCNP, а глутатион избирательно восстанавливает эту люминесценцию за счет восстановления MnO 2 до Mn. 2+ . NaYF 4 : Yb 3+ /Тм 3+ наночастицы с красителем SYBR Green I могут исследовать ртуть 2+ in vitro с пределом обнаружения 0,06 н М.рт.ст. 2+ и другие тяжелые металлы были измерены в живых клетках. Настраиваемые и мультиплексированные излучения позволяют одновременно обнаруживать различные виды.

    Выпуск и доставка лекарств

    [ редактировать ]

    Существует три способа создания систем доставки лекарств на основе UCNP. Во-первых, UCNP могут транспортировать гидрофобные лекарства, такие как доксорубицин, инкапсулируя их на поверхности частиц, в гидрофобном кармане. Лекарственное средство может высвобождаться при изменении pH. Во-вторых, можно использовать UCNP, покрытые мезопористым диоксидом кремния, где лекарства могут храниться и высвобождаться с пористой поверхности. В-третьих, препарат можно инкапсулировать и переносить в полую оболочку из UCNP. [34]

    Активируемые светом процессы, которые доставляют или активируют лекарства, известны как фотодинамическая терапия (ФДТ). Многие фотоактивные соединения активируются ультрафиолетовым светом, который имеет меньшую глубину проникновения и вызывает большее повреждение тканей по сравнению с ИК-светом. UCNP можно использовать для локального запуска УФ-активируемых соединений при облучении доброкачественным ИК-излучением. Например, UCNP могут поглощать ИК-свет и излучать видимый свет, запуская фотосенсибилизатор, который может производить высокореактивный синглетный кислород для разрушения опухолевых клеток. Этот нетоксичный и эффективный подход был продемонстрирован как in vitro, так и in vivo. Точно так же UCNP можно использовать в фототермической терапии, которая разрушает цели путем нагревания. В композитах UCNP-плазмонные наночастицы (например, NaYF 4 :Yb Er@Fe 3 O 4 @Au 17 ) UCNP нацелены на опухолевые клетки, а плазмонные наночастицы генерируют тепло, убивая раковые клетки. [Полевые] наночастицы генерируют тепло, убивая раковые клетки.

    UCNP были интегрированы в солнечные панели, чтобы расширить спектр солнечного света, который можно улавливать и преобразовывать в электричество. Максимальная мощность солнечного элемента частично определяется долей падающих фотонов, захватываемых для продвижения электронов. Солнечные элементы могут поглощать и преобразовывать только фотоны с энергией, равной или превышающей ширину запрещенной зоны. Любой падающий фотон с энергией меньше запрещенной зоны теряется. UCNP могут улавливать этот бесполезный солнечный свет, объединяя несколько ИК-фотонов низкой энергии в один фотон высокой энергии. Испускаемый фотон будет иметь достаточную энергию для продвижения носителей заряда через запрещенную зону . [51] UCNP могут быть интегрированы в системы солнечных батарей разных классов и в разных формах. Например, UCNP можно ламинировать на заднюю сторону полупроводников в виде пленки, чтобы собирать свет низкой энергии и преобразовывать его с повышением частоты. [52] Такая обработка обеспечила эффективность преобразованного с повышением частоты света на 37%. Другая стратегия — диспергировать наночастицы по высокопористому материалу. В одной архитектуре устройства UCNP внедрены в из титана . микрокаркас [53] Для внедрения UCNP добавляется больше диоксида титана, UCNP также используются в сенсибилизированных красителями клетках. [54] [55]

    Изображение сверхвысокого разрешения

    [ редактировать ]

    Нанокристаллы с ап-конверсией, легированные лантанидами, действительно стали многообещающей альтернативой традиционным зондам визуализации сверхвысокого разрешения, таким как органические красители и квантовые точки, в первую очередь благодаря их высокой фотостабильности и уникальным нелинейным оптическим процессам. Например, нанокристаллы с ап-конверсией использовались для получения изображений с высоким разрешением в STED-микроскопии. Этот метод включает возбуждение флуоресцентного зонда возбуждающим лазером с последующим снятием возбуждения посредством стимулированного излучения с использованием истощающего лазера. Благодаря использованию истощающего лазера в форме пончика функция рассеяния точки (PSF) эффективно сжимается, преодолевая дифракционный барьер и позволяя получать изображения со сверхвысоким разрешением. [56] [57] [58] [59]

    Кроме того, исследование фотонно-лавинных материалов со сверхвысокой нелинейностью для однолучевой визуализации со сверхвысоким разрешением еще раз подчеркивает потенциал этих передовых наноматериалов в расширении границ методов оптической визуализации. Уникальные свойства апконверсионных нанокристаллов позволяют реализовать визуализацию сверхвысокого разрешения с пространственным разрешением менее 70 нм, достигаемую с помощью простой сканирующей конфокальной микроскопии без необходимости сложного компьютерного анализа. [60] [61] [62]

    Лазерная генерация с повышением частоты

    [ редактировать ]

    В отличие от органических молекул и квантовых точек, ионы лантаноидов обладают сложными возбужденными состояниями и значительно более длительным временем жизни люминесценции. Эта характеристика облегчает достижение инверсии населенности, что является важнейшим требованием для генерации, при использовании усиливающих материалов, активируемых лантанидами. Миниатюрные лазеры используются в качестве платформы для производства когерентного света для различных приложений зондирования и визуализации. Нанокристаллы с ап-конверсией, легированные лантанидами, эффективно используются для достижения генерации излучения из УФ-ближнего ИК-диапазона в микрорезонаторах. Примечательно, что это достигается с порогом накачки ниже 100 Вт см^-2 с использованием источника лазерной накачки непрерывного действия (CW) при комнатной температуре. [63] [64]

    Апконверсионная оптогенетика

    [ редактировать ]

    Мембранные ионные каналы играют решающую роль в различных биологических системах, способствуя распространению и интеграции электрических сигналов. Ап-конверсионные нанокристаллы появились как наноиллюминаторы, способные контролировать активность специфических мембранных ионных каналов. Эта возможность особенно ценна для применений in vivo, где низкое затухание ближнего инфракрасного (NIR) света в биологических тканях позволяет точно и минимально инвазивно контролировать активность ионных каналов. Одно из применений включает внедрение ап-конверсионных нанокристаллов с сильным синим излучением в полимерные каркасы. Этот подход обеспечивает оптогенетический контроль активности нейронных клеток на поверхности каркаса при возбуждении ближним ИК-светом с длиной волны 980 нм. [65] Более того, использование ап-конверсионной оптогенетики, опосредованной нанокристаллами, позволило стимулировать нейроны глубокого мозга в мозге мышей. Этот метод доказал свою эффективность в обеспечении высвобождения дофамина из генетически модифицированных нейронов и индуцировании колебаний мозга посредством активации тормозных нейронов. Более того, апконверсионная оптогенетика показала многообещающие результаты в подавлении судорог путем ингибирования возбуждающих клеток в гиппокампе и в стимулировании воспоминаний. [66]

    Среднее инфракрасное обнаружение

    [ редактировать ]

    Обнаружение среднего инфракрасного излучения при комнатной температуре имеет огромное применение, например, для обнаружения газа, медицинской визуализации и оптической связи. При воздействии МИК-излучения соотношение интенсивностей полос излучения нанопреобразователей лантаноидов можно модулировать. Эта модуляция преобразует MIR-излучение в видимую (VIS) и ближнюю инфракрасную (NIR) области, что позволяет обнаруживать и отображать изображения в реальном времени с помощью кремниевых фотодетекторов. [67]

    Фотографиипереключение

    [ редактировать ]

    Фотопереключение — это превращение одного химического изомера в другой, вызываемое светом. Фотопереключение находит применение в оптической обработке и хранении данных, а также в фотовыпуске. Фотовысвобождение — это использование света, чтобы вызвать отсоединение фрагмента, прикрепленного к поверхности наночастицы. , легированного лантанидами, UCNP NaYF 4 использовались в качестве фотопереключателей с дистанционным управлением. [68] UCNP являются полезными фотопереключателями, поскольку их можно облучать дешевым БИК-излучением и преобразовывать его в УФ-излучение исключительно локально.Фотокаталитические системы можно усовершенствовать с помощью UCNP по тому же принципу, что и солнечные элементы. [69] В титане, покрытом YF 3 :Yb/Tm UCNP, под действием БИК-излучения наблюдалась деградация загрязняющих веществ. [70] Обычно низкоэнергетическое БИК-излучение не может вызвать фотокатализ в диоксиде титана, ширина запрещенной зоны которого находится в УФ-диапазоне. Возбуждение в диоксиде титана приводит к поверхностной окислительно-восстановительной реакции, которая разлагает соединения вблизи поверхности. UCNP позволяют дешевым низкоэнергетическим фотонам ближнего ИК-диапазона заменить дорогие фотоны УФ-излучения. В биологическом контексте ультрафиолетовый свет сильно поглощается и вызывает повреждение тканей. Однако NIR слабо абсорбируется и индуцирует поведение UCNP in vivo . UCNP «ядро-оболочка» использовались для инициации фоторасщепления рутениевого комплекса с использованием интенсивности ближнего ИК-излучения, которая полностью безопасна при биомедицинском использовании. [71]

    Системы на основе UCNP могут сочетать как методы, основанные на освещении, так и методы, основанные на токе. Эта оптическая стимуляция полупроводников затем сочетается со стимуляцией на основе напряжения для хранения информации. [72] Другие преимущества использования UCNP для флэш-накопителей включают в себя то, что все используемые материалы фото- и термически стабильны. Более того, недостатки пленки UCNP не повлияют на хранение данных. Эти преимущества привели к впечатляющему достигнутому пределу хранения, что сделало пленки UCNP многообещающим материалом для оптических накопителей. [73] UCNP могут применяться в нишевых приложениях для дисплеев и печати. Коды или отпечатки для защиты от подделки можно изготовить с использованием UCNP в существующих препаратах коллоидных чернил. [74] Гибкие прозрачные дисплеи также изготавливаются с использованием UCNP. [75] Новые защитные чернила, в состав которых входят наночастицы, допированные лантанидами, имеют множество преимуществ. [76] Кроме того, эти чернила невидимы до тех пор, пока не подвергнутся воздействию ближнего ИК-света. Были созданы красные, зеленые и синие чернила с повышающей конверсией. Цвет, создаваемый некоторыми перекрывающимися чернилами, зависит от плотности мощности БИК-возбуждения, что позволяет использовать дополнительные функции безопасности. [77]

    Использование наночастиц с повышением частоты для снятия отпечатков пальцев очень избирательно. [78] Наночастицы, преобразующие с повышением температуры, могут связываться с лизоцимом пота, который откладывается, когда кончик пальца касается поверхности. Кроме того, кокаин разработан -специфичный аптамер для идентификации отпечатков пальцев, содержащих кокаин, с помощью того же метода. Повышающее преобразование наночастиц также можно использовать для штрих-кодирования . Эти микроштрих-коды могут быть встроены в различные объекты. Штрих-коды видны при ближнем ИК-подсветке и могут быть отображены с помощью камеры iPhone и объектива микроскопа. [79]

    Ссылки

    [ редактировать ]
    1. ^ Лу, Джеки Фонг-Чуэн; Цзянь, И-Синь; Инь, Фэн; Конг, Сиу-Кай; Хо, Хо-Пуй; Йонг, Кен-Тай (01 декабря 2019 г.). «Наночастицы с повышением и понижением конверсии для биофотоники и наномедицины». Обзоры координационной химии . 400 : 213042. doi : 10.1016/j.ccr.2019.213042 . ISSN   0010-8545 . S2CID   203938224 .
    2. ^ Крайник, Б.; Голацкий, ЛВ; Федорчик, Э.; Баньски, М.; Нокулак, А.; Холодник, К.М.; Подгородецкий, А. (2021). «Количественное сравнение люминесцентных зондов биомедицинского применения» . Методы и приложения во флуоресценции . 9 (4): 045001. Бибкод : 2021MApFl...9d5001K . дои : 10.1088/2050-6120/ac10ae . ISSN   2050-6120 . ПМИД   34198274 .
    3. ^ Хэни, Рональд; Кремона, Марко; Штрассель, Карен (2019). «Последние достижения в области оптических преобразователей с повышением частоты, изготовленных из полностью органических и гибридных материалов» . Наука и технология перспективных материалов . 20 (1): 497–510. Бибкод : 2019STAdM..20..497H . дои : 10.1080/14686996.2019.1610057 . ПМК   6542176 . ПМИД   31191760 .
    4. ^ Чжэн, Шуян; Чжан, Хунцзе, Сяоган (28 августа 2018 г.). Ван , Юй ; общества . химического Обзоры 6485. doi : 10.1039 C8CS00124C ISSN   1460-4744 . PMID   29901043 /
    5. ^ Лю, Сяован; Дэн, Ренрен; Чжан, Юхай; Ван, Ю; Чанг, Хончжин; Хуанг, Линг; Лю, Сяоган (2015). «Исследование природы ап-конверсионных нанокристаллов: инструментарий имеет значение» . Обзоры химического общества . 44 (6): 1479–1508. дои : 10.1039/C4CS00356J . ISSN   0306-0012 . ПМИД   25693872 .
    6. ^ Блумберген, Н. (1959). «Твердотельные инфракрасные квантовые счетчики». Письма о физических отзывах . 2 (3): 84–85. Бибкод : 1959PhRvL...2...84B . дои : 10.1103/PhysRevLett.2.84 .
    7. ^ Хаазе, М.; Шефер, Х. (2011). «Апконвертирование наночастиц». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 50 (26): 5808–29. дои : 10.1002/anie.201005159 . ПМИД   21626614 .
    8. ^ Jump up to: а б с Аузель, Ф. (2004). «Апконверсия и антистоксовы процессы с ионами f и d в твердых телах». Химические обзоры . 104 (1): 139–73. дои : 10.1021/cr020357g . ПМИД   14719973 . .
    9. ^ Менюк, Н.; Дуайт, К.; Пирс, JW (1972). «NaYF 4 : Yb, Er - эффективный люминофор с повышением частоты». Письма по прикладной физике . 21 (4): 159. Бибкод : 1972АпФЛ..21..159М . дои : 10.1063/1.1654325 .
    10. ^ Моффатт, Дж. Э.; Циминис, Г.; Кланцатая, Е.; Принс, Ти Джей де; Оттауэй, Д.; Спунер, Северная Каролина (20 апреля 2020 г.). «Практический обзор процессов излучения света с длиной волны короче длины волны возбуждения» . Обзоры прикладной спектроскопии . 55 (4): 327–349. Бибкод : 2020АпСРв..55..327М . дои : 10.1080/05704928.2019.1672712 . ISSN   0570-4928 . S2CID   208716600 .
    11. ^ Каплянский А.А. и Макфарлейн, изд. (1987). "Предисловие". Спектроскопия твердых тел, содержащих редкоземельные ионы . Современные проблемы науки о конденсированных средах. Том. 21. Эльзевир. стр. 9–10.
    12. ^ Jump up to: а б с Лю, Г. (2015). «Достижения в теоретическом понимании ап-конверсии фотонов в активированных редкоземельными элементами нанофосфорах». Обзоры химического общества . 44 (6): 1635–52. дои : 10.1039/c4cs00187g . ПМИД   25286989 .
    13. ^ Сунь, Лин-Донг; Донг, Хао; Чжан, Пэй-Чжи; Ян, Чун-Хуа (2015). «Апконверсия редкоземельных наноматериалов» . Ежегодный обзор физической химии . 66 : 619–642. Бибкод : 2015ARPC...66..619S . doi : 10.1146/annurev-physchem-040214-121344 . ПМИД   25648487 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    14. ^ Чен, Сиань; Пэн, Дэнфэн; Цзюй, Цян; Ван, Фэн (2015). «Ап-конверсия фотонов в наночастицах ядро-оболочка». Обзоры химического общества . 44 (6): 1318–1330. дои : 10.1039/c4cs00151f . ПМИД   25058157 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    15. ^ Чжоу, Б.; и др. (2015). «Повышающее преобразование фотонов посредством межфазной передачи энергии, опосредованной Tb». Продвинутые материалы . 27 (40): 6208–6212. Бибкод : 2015AdM....27.6208Z . дои : 10.1002/adma.201503482 . ПМИД   26378771 . S2CID   205263687 .
    16. ^ Чжоу, Б.; и др. (2016). «Построение межфазной передачи энергии для преобразования вверх и вниз фотонов из лантаноидов в наноструктуре ядро-оболочка». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (40): 12356–12360. дои : 10.1002/anie.201604682 . hdl : 10397/66648 . ПМИД   27377449 ​​.
    17. ^ Чжоу, Б.; и др. (2018). «Включение ап-преобразования фотонов и точный контроль донорно-акцепторного взаимодействия посредством межфазной передачи энергии» . Передовая наука . 5 (3): 1700667. doi : 10.1002/advs.201700667 . ПМК   5867046 . ПМИД   29593969 .
    18. ^ Нгуен, PD; Сын, С.Дж.; Мин, Дж. (2014). «Апконверсионные наночастицы в биоанализе, оптической визуализации и терапии». Журнал нанонауки и нанотехнологий . 14 (1): 157–74. дои : 10.1166/jnn.2014.8894 . ПМИД   24730257 .
    19. ^ Ли, Чанхван; Сюй, Эмма З.; Лю, Явэй; Тейтельбойм, Айелет; Яо, Кайюань; Фернандес-Браво, Анхель; Котульская Агата М.; Нам, Сан Хван; Су, Юнг Дуг; Беднаркевич, Артур; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс (14 января 2021 г.). «Гигантские нелинейные оптические отклики от лавинообразных наночастиц» . Природа . 589 (7841): 230–235. arXiv : 2007.10551 . Бибкод : 2021Natur.589..230L . дои : 10.1038/s41586-020-03092-9 . ISSN   0028-0836 . ПМИД   33442042 .
    20. ^ Лян, Юсэнь, Чжиминь; Го, Синь, Жуй; Дун, Хао; Сунь, Лин-Дун; Май 2022 г.). «Миграция фотонной лавины в различных эмиттерах на наноуровне обеспечивает оптическую нелинейность 46-го порядка» . Nature Nanotechnology 17 ( 5): 524–530. Бибкод : 2022NatNa..17..524L . doi : 10.1038/s41565- 022-01101-8 ​ ISSN   1748-3387 ПМИД ​   35469009 .
    21. ^ Jump up to: а б с д Чжоу, Дж.; Лю, К.; Фэн, В.; Сан, Ю.; Ли, Ф. (2015). «Люминесцентные материалы с повышением конверсии: достижения и приложения». Химические обзоры . 115 (1): 395–465. дои : 10.1021/cr400478f . ПМИД   25492128 .
    22. ^ Сюй, Хуэй; Хан, Саньян; Дэн, Ренрен; Су, Цяньцянь; Вэй, Ин; Тан, Юнган; Цинь, Сиань; Лю, Сяоган (октябрь 2021 г.). «Аномальное усиление преобразования с повышением частоты, вызванное реконструкцией поверхности в подрешетках лантаноидов» . Природная фотоника . 15 (10): 732–737. Бибкод : 2021NaPho..15..732X . дои : 10.1038/s41566-021-00862-3 . ISSN   1749-4893 .
    23. ^ Лян, Лянлян; Чен, Цзяе; Лю, Сяоган (2023), «Наноматериалы с повышением конверсии, легированные лантаноидами» , Comprehensive Inorganic Chemistry III , Elsevier, стр. 439–485, doi : 10.1016/b978-0-12-823144-9.00105-9 , ISBN  978-0-12-823153-1 , получено 16 апреля 2024 г.
    24. ^ Вюрт, Кристиан; Фишер, Стефан; Грауэл, Беттина; Аливисатос, А. Пол; Реш-Генгер, Юте (11 апреля 2018 г.). «Квантовые выходы, закалка поверхности и эффективность пассивации сверхмалых наночастиц, преобразующих ядро/оболочку» . Журнал Американского химического общества . 140 (14): 4922–4928. дои : 10.1021/jacs.8b01458 . ISSN   0002-7863 . ОСТИ   1545138 . ПМИД   29570283 .
    25. ^ Джонсон, Ной Джей-Джей; Он, Ша; Дяо, Шуо; Чан, Эмори М.; Дай, Хунцзе; Альмутаири, Ада (01 марта 2017 г.). «Прямое доказательство связанной динамики поверхностного и концентрационного тушения в нанокристаллах, легированных лантанидами» . Журнал Американского химического общества . 139 (8): 3275–3282. дои : 10.1021/jacs.7b00223 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   28169535 .
    26. ^ Цзоу, Вэньцян; Виссер, Синди; Мадуро, Джеремио А.; Пшеничников Максим С.; Хуммелен, Ян К. (август 2012 г.). «Широкополосное повышающее преобразование ближнего инфракрасного света, сенсибилизированное красителем» . Природная фотоника . 6 (8): 560–564. Бибкод : 2012NaPho...6..560Z . дои : 10.1038/nphoton.2012.158 . ISSN   1749-4885 .
    27. ^ Чен, Гуаньин; Дамаско, Джоссана; Цю, Хайлун; Шао, Вэй; Огульчанский, Тимиш Ю.; Валиев, Рашид Р.; Ву, Сян; Хан, Банда; Ван, Ян; Ян, Чуньхуэй; Огрен, Ганс; Прасад, Парас Н. (11 ноября 2015 г.). «Каскадное преобразование энергии в сенсибилизированном органическим красителем нанокристалле фторида ядра/оболочки» . Нано-буквы . 15 (11): 7400–7407. Бибкод : 2015NanoL..15.7400C . дои : 10.1021/acs.nanolett.5b02830 . ISSN   1530-6984 . ПМЦ   4915588 . ПМИД   26487489 .
    28. ^ Хан, Саньян, Жэньрен; Ни, Лимэн; Чжан, Цзянбинь; Чжао, Баодань; Шахаб; Абди-Джалеби, Моджтаба; Садханала, Адитья (26 ноября 2020 г.). триплетные экситоны яркими» . Nature легированные лантанидами, делают молекулярные 587 (7835): 594–599 . Неорганические наночастицы , « 594H . номер : 10.1038/s41586-020-2932-2 . ISSN   0028-0836 . PMID   33239799 .
    29. ^ Дас, Ананда; Мао, Ченчен; Чо, Суэхён; Ким, Кёнсик; Пак, Вунджхан (16 ноября 2018 г.). «Более 1000-кратное усиление ап-конверсионной люминесценции с использованием вододиспергируемых наноструктур металл-изолятор-металл» . Природные коммуникации . 9 (1): 4828. Бибкод : 2018NatCo...9.4828D . дои : 10.1038/s41467-018-07284-w . ISSN   2041-1723 . ПМК   6240118 . ПМИД   30446644 .
    30. ^ Ву, Цзяхуэй; По, Энг Туан; Лю, Хайлун; Цю, Ченг-Вэй; Лю, Сяоган (декабрь 2019 г.) . . Природа нанотехнологий . 14 (12): 1110–1115 Бибкод : 2019NatNa..14.1110W . doi : s41565-019-0560-5 . ISSN   1748-3387 . .   10.1038 /
    31. ^ Лян, Лянлян; Да, Дэниел Б.Л.; Динь, Нгок-Дуй; Чен, Вэйцян; Чен, Цюшуй; Ву, Имин; Чоудхури, Шриканта; Яманака, Акихиро; Сум, Цзы Чиен; Чен, Цзя-Хун; Такор, Нитиш В.; Все, Анджело Х.; Лю, Сяоган (27 марта 2019 г.). «Усиление с повышением частоты посредством модуляции диэлектрической суперлинзы» . Природные коммуникации . 10 (1): 1391. Бибкод : 2019NatCo..10.1391L . дои : 10.1038/s41467-019-09345-0 . ISSN   2041-1723 . ПМК   6437158 . ПМИД   30918264 .
    32. ^ Джи, Янан; Сюй, Вэнь; Дин, Нэн; Ян, Хайтао; Сун, Хунвэй; Лю, Цинъюнь; Огрен, Ганс; Виденгрен, Джеркер; Лю, Хайчунь (30 октября 2020 г.). «Огромное усиление люминесценции с повышающим преобразованием за счет стратегии каскадной модуляции оптического поля, облегчающей селективное многоспектральное узкополосное фотодетектирование в ближнем инфракрасном диапазоне» . Свет: наука и приложения . 9 (1): 184. Бибкод : 2020LSA.....9..184J . дои : 10.1038/s41377-020-00418-0 . ISSN   2047-7538 . ПМК   7603315 . ПМИД   33298830 .
    33. ^ Скьятарелла, Кьяра; Романо, Сильвия; Сирлето, Луиджи; Мочелла, Вито; Рендина, Иво; Ланцио, Витторино; Риминуччи, Фабрицио; Шварцберг, Адам; Кабрини, Стефано; Чен, Цзяе; Лян, Лянлян; Лю, Сяоган; Зито, Джанлуиджи (февраль 2024 г.). «Директивная гигантская ап-конверсия сверхкритическими связанными состояниями в континууме» . Природы . 626 (8000): 765–771. Бибкод : 2024Natur.626..765S . дои : 10.1038/s41586-023-06967-9 . ISSN   1476-4687 . ПМЦ   10881401 . ПМИД   38383627 .
    34. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Чен, Гуаньин; Цю, Хайлун; Прасад, Парас Н.; Чен, Сяоюань (2014). «Апконверсионные наночастицы: дизайн, нанохимия и применение в тераностике» . Химические обзоры . 114 (10): 5161–5214. дои : 10.1021/cr400425h . ПМК   4039352 . ПМИД   24605868 .
    35. ^ Jump up to: а б с д Ван, М.; Аббинени, Г.; Клевенджер, А.; Мао, К.; Сюй, С. (2011). «Апконверсионные наночастицы: синтез, модификация поверхности и биологические применения» . Наномедицина: нанотехнологии, биология и медицина . 7 (6): 710–29. дои : 10.1016/j.nano.2011.02.013 . ПМК   3166393 . ПМИД   21419877 .
    36. ^ Ван, Фэн; Лю, Сяоган (2009). «Последние достижения в химии апконверсионных нанокристаллов, легированных лантанидами». Обзоры химического общества . 38 (4): 976–89. дои : 10.1039/B809132N . ПМИД   19421576 .
    37. ^ Jump up to: а б с Дакоста, М.В.; Дуган, С.; Хан, Ю.; Крулл, UJ (2014). «Наночастицы с повышением конверсии лантаноидов и их применение в биоанализах и биовизуализации: обзор». Аналитика Химика Акта . 832 : 1–33. Бибкод : 2014AcAC..832....1D . дои : 10.1016/j.aca.2014.04.030 . ПМИД   24890691 .
    38. ^ Jump up to: а б с д Мюр, Верена; Вильгельм, Стефан; Хирш, Томас; Вольфбайс, Отто С. (2014). «Апконверсионные наночастицы: от гидрофобных к гидрофильным поверхностям». Отчеты о химических исследованиях . 47 (12): 3481–3493. дои : 10.1021/ar500253g . ПМИД   25347798 .
    39. ^ Jump up to: а б Сан, Л.Д.; Ван, Ю.Ф.; Ян, CH (2014). «Парадигмы и проблемы биоприменения редкоземельных люминесцентных наночастиц с ап-конверсией: малый размер и настраиваемые спектры излучения/возбуждения». Отчеты о химических исследованиях . 47 (4): 1001–9. дои : 10.1021/ar400218t . ПМИД   24422455 .
    40. ^ Маккензи, Льюис; Гуд, Джек; Вакуров, Александр; Нампи, Падмаджа; Саха, Сикха; Хосе, Джин; Милнер, Пол (18 января 2018 г.). «Теоретическая молекулярная масса апконверсионных наночастиц NaYF 4 :RE» . Научные отчеты . 8 (1): 1106. Бибкод : 2018НатСР...8.1106М . дои : 10.1038/s41598-018-19415-w . ПМЦ   5773537 . ПМИД   29348590 .
    41. ^ Юань, Ду; Тан, Мэй Чи; Риман, Ричард Э.; Чоу, Ган Муг (2013). «Комплексное исследование размерных эффектов оптических свойств нанокристаллов NaYF 4 :Yb,Er». Журнал физической химии C. 117 (25): 13297–13304. дои : 10.1021/jp403061h .
    42. ^ Йи, Гуан-Шун; Чоу, Ган-Муг (2007). «Водорастворимые наночастицы NaYF 4 :Yb,Er(Tm)/NaYF 4 /полимерное ядро/оболочка/оболочка со значительным усилением апконверсионной флуоресценции». Химия материалов . 19 (3): 341–343. дои : 10.1021/cm062447y .
    43. ^ Чжоу, Ли; Он, Бенжао; Хуан, Цзячан; Ченг, Зехун; Сюй, Сюй; Вэй, Чун (2014). «Мультигидроксидендритные апконверсионные наночастицы с повышенной диспергируемостью в воде и поверхностной функциональностью для биовизуализации». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 6 (10): 7719–7727. дои : 10.1021/am500980z . ПМИД   24749852 .
    44. ^ Цянь, Ли Пэн; Юань, Ду; Шунь И, Гуан; Чоу, Ган Муг (2009). «Критическая толщина оболочки и усиление эмиссии наночастиц NaYF 4 :Yb,Er/NaYF 4 /кремнеземное ядро/оболочка/оболочка». Журнал исследования материалов . 24 (12): 3559–3568. Бибкод : 2009JMatR..24.3559Q . дои : 10.1557/JMR.2009.0432 . S2CID   137228560 .
    45. ^ Ву, X. (2015). «Наночастицы с повышением конверсии: универсальное решение для многомасштабной биологической визуализации» . Биоконъюгатная химия . 26 (2): 166–175. дои : 10.1021/bc5003967 . ПМЦ   4335809 . ПМИД   25254658 .
    46. ^ Ван К., Тао Х., Ченг Л. и Лю З. (2011). «Фотодинамическая терапия рака in vivo, основанная на апконверсионных наночастицах, индуцированная ближним инфракрасным светом». Биоматериалы . 32 (26): 6145–6154. doi : 10.1016/j.bimaterials.2011.05.007 . ПМИД   21616529 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    47. ^ Ахац, Д.Э., Мейер, Р.Дж., Фишер, Л.Х. и Вольфбейс, О.С. (2011). «Люминесцентное зондирование кислорода с использованием закалочного зонда и апконвертирующих наночастиц». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (1): 260–263. дои : 10.1002/anie.201004902 . ПМИД   21031387 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    48. ^ Чен Г., Агрен Х., Огулчанский Т.Ю. и Прасад П.Н. (2015). «Световые наноструктуры ядро-оболочка, преобразующие свет: нанофотонный контроль для новых приложений». Обзоры химического общества . 44 (6): 1680–1713. дои : 10.1039/C4CS00170B . ПМИД   25335878 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    49. ^ Хир С., Кёмпе К., Гюдель ХУ и Хаазе М. (2004). «Высокоэффективная многоцветная апконверсионная эмиссия в прозрачных коллоидах нанокристаллов NaYF 4 , легированных лантанидами ». Продвинутые материалы . 16 (23–24): 2102–2105. Бибкод : 2004AdM....16.2102H . дои : 10.1002/adma.200400772 . S2CID   136823671 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    50. ^ Седлмайер А., Ахац Д.Э., Фишер Л.Х., Горрис Х.Х. и Вольфбайс О.С. (2012). «Наночастицы, преобразующие фотоны с повышением частоты, для люминесцентного измерения температуры» . Наномасштаб . 4 (22): 7090–6. Бибкод : 2012Nanos...4.7090S . дои : 10.1039/C2NR32314A . ПМИД   23070055 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    51. ^ Наккаче Р., Ветрон Ф. и Капобьянко Дж. А. (2013). «Наночастицы, легированные лантаноидами: сбор света для солнечных элементов». ChemSusChem . 6 (8): 1308–1311. Бибкод : 2013ЧСЧ...6.1308Н . дои : 10.1002/cssc.201300362 . ПМИД   23868815 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    52. ^ Ричардс, бакалавр наук (2006). «Повышение производительности кремниевых солнечных элементов за счет применения слоев преобразования пассивной люминесценции». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 90 (15): 2329–2337. дои : 10.1016/j.solmat.2006.03.035 .
    53. ^ Су, ЛТ (2013). «Повышающее преобразование фотонов в гетеронаноструктурных фотоанодах для улучшения сбора ближнего инфракрасного света». Продвинутые материалы . 25 (11): 1603–1607. Бибкод : 2013AdM....25.1603S . дои : 10.1002/adma.201204353 . ПМИД   23288630 . S2CID   205248177 .
    54. ^ Чжоу, З. (2014). «Улучшение сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе бета-NaYF 4 :Er со структурой ядро-оболочка, вызванное апконверсией». 3+ , Юб 3+ @SiO 2 наночастицы". Nanoscale . 6 (4): 2052–5. Бибкод : 2014Nanos...6.2052Z . doi : 10.1039/c3nr04315k . PMID   24366349 .
    55. ^ Зоу В., Виссер К., Мадуро Дж. А., Пшеничников М. С. и Хуммелен Дж. К. (2012). «Широкополосное повышающее преобразование ближнего инфракрасного света, сенсибилизированное красителем» (PDF) . Природная фотоника . 6 (8): 560–564. Бибкод : 2012NaPho...6..560Z . дои : 10.1038/nphoton.2012.158 . hdl : 11370/d8cd5a83-08c2-43d6-afe6-bab788d1c9cf . S2CID   18445668 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    56. ^ Лю, Юйцин; Чжэн, Сяньлинь; Ван, Фан; Чжао, Цзянбо; Чжоу, Чжигуан; Чжоу, Цзяцзя; .; А Джеймс . 543 (7644): 229–233. Bibcode:2017Natur.543..229L. ​​​​​​Doi : 10.1038 nature21366 ISSN   1476-4687 . PMID   28225761 /
    57. ^ Чжан, Цюцян; Лю, Хайчунь; Ван, Баоцзюй; У, Цюшэн; Пу, Руи; Чжоу, Чао; Хуанг, Бингру; Пэн, Синюнь; Огрен, Ганс; Он, Парусный спорт (20 октября 2017 г.). «Достижение высокоэффективной наноскопии с истощением выбросов за счет использования кросс-релаксации в наночастицах с повышением конверсии» . Природные коммуникации . 8 (1): 1058. Бибкод : 2017NatCo...8.1058Z . дои : 10.1038/s41467-017-01141-y . ISSN   2041-1723 . ПМК   5648820 . ПМИД   29051497 .
    58. ^ Пу, Руи; Чжан, Цюцян; Пэн, Синюнь; Лю, Сыин; Го, Синь; Лян, Лянлян; Цинь, Сиань; Чжао, Цзицин Уинстон; Лю, Сяоган (04 ноября 2022 г.). «Микроскопия сверхвысокого разрешения, ставшая возможной благодаря высокоэффективному уменьшению выбросов поверхностной миграции» . Природные коммуникации . 13 (1): 6636. Бибкод : 2022NatCo..13.6636P . дои : 10.1038/s41467-022-33726-7 . ISSN   2041-1723 . ПМЦ   9636245 . ПМИД   36333290 .
    59. ^ Лян, Лянлян; Ван, Чунву; Чен, Цзяе; Ван, Ци Цзе; Лю, Сяоган (октябрь 2022 г.). «Некогерентное широкополосное обнаружение в среднем инфракрасном диапазоне с помощью нанопреобразователей лантаноидов» . Природная фотоника . 16 (10): 712–717. Бибкод : 2022NaPho..16..712L . дои : 10.1038/s41566-022-01042-7 . hdl : 10356/163039 . ISSN   1749-4893 .
    60. ^ Ли, Чанхван; Сюй, Эмма З.; Лю, Явэй; Тейтельбойм, Айелет; Яо, Кайюань; Фернандес-Браво, Анхель; Котульская Агата М.; Нам, Сан Хван; Су, Юнг Дуг; Беднаркевич, Артур; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс (январь 2021 г.). «Гигантские нелинейные оптические отклики от лавинно-фотонных наночастиц» . Природа . 589 (7841): 230–235. arXiv : 2007.10551 . Бибкод : 2021Natur.589..230L . дои : 10.1038/s41586-020-03092-9 . ISSN   1476-4687 . ПМИД   33442042 .
    61. ^ Лян, Юсэнь, Цяо, Шуцянь; Тан, Хуань, Хао; Сунь, Лин-Дун; Май 2022 г.). «Миграция фотонной лавины в различных эмиттерах на наноуровне обеспечивает оптическую нелинейность 46-го порядка» . Nature Nanotechnology 17 ( 5): 524–530. Бибкод : 2022NatNa..17..524L . doi : 10.1038/s41565- 022-01101-8 ​ ISSN   1748-3395 ПМИД ​   35469009 .
    62. ^ Денкова, Деница; Плошнер, Мартин; Дас, Минакши; Паркер, Линдси М.; Чжэн, Сяньлинь; Лу, Ицин; Орт, Антоний; Пакер, Николь Х.; Пайпер, Джеймс А. (16 августа 2019 г.). «3D-субдифракционная визуализация в традиционной конфокальной конфигурации с использованием суперлинейных излучателей» . Природные коммуникации . 10 (1): 3695. Бибкод : 2019NatCo..10.3695D . дои : 10.1038/s41467-019-11603-0 . ISSN   2041-1723 . ПМК   6697694 . ПМИД   31420541 .
    63. ^ Фернандес-Браво, Анхель; Ван, Даньцин; Барнард, Эдвард С.; Тейтельбойм, Айелет; Таджон, Шерил; Гуань, Цзюнь; Шац, Джордж К.; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс; Одом, Тери В. (ноябрь 2019 г.). «Сверхнизкопороговая непрерывная генерация с повышением частоты на субволновых плазмонах» . Природные материалы . 18 (11): 1172–1176. Бибкод : 2019NatMa..18.1172F . дои : 10.1038/s41563-019-0482-5 . ISSN   1476-1122 . ПМИД   31548631 .
    64. ^ Фернандес-Браво, Анхель; Яо, Кайюань; Барнард, Эдвард С.; Борис, Николай Дж.; Леви, Элизабет С.; Тиан, Бинин; Таджон, Шерил А.; Моретти, Лука; Альто, М. Вирджиния; Алони, Шауль; Бекетаев, Кенес; Скотогнелла, Франческо; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс (июль 2018 г.). «Микролазеры на наночастицах с непрерывным преобразованием с повышением частоты» . Природные нанотехнологии . 13 (7): 572–577. Бибкод : 2018NatNa..13..572F . дои : 10.1038/s41565-018-0161-8 . hdl : 11311/1120917 . ISSN   1748-3395 . ПМИД   29915271 .
    65. ^ Шах, Шрейас; Лю, Цзин-Цзин; Паскуале, Николас; Лай, Цзиньпин; Макгоуэн, Хизер; Панг, Чжипин П.; Ли, Ки-Бом (2015). «Гибридные наноматериалы с ап-конверсией для оптогенетического контроля нейронов» . Наномасштаб . 7 (40): 16571–16577. Бибкод : 2015Nanos...716571S . дои : 10.1039/C5NR03411F . ISSN   2040-3364 . ПМЦ   4712042 . ПМИД   26415758 .
    66. ^ Чен, Шуо; Вайтемир, Адам З.; Цзэн, Сяо; Он, Линьмэн; Ван, Сию; Тао, Яньцю; Хуанг, Артур JY; Хасимотодани, Юки; Кано, Масанобу; Ивасаки, Хирохиде; Параджули, Лакшми Кумар; Окабе, Сигео; Те, Дэниел Б. Лунг; Все, Анджело Х.; Цуцуи-Кимура, Ику (09 февраля 2018 г.). «Глубокая стимуляция мозга в ближнем инфракрасном диапазоне посредством оптогенетики, опосредованной наночастицами с повышением частоты» . Наука . 359 (6376): 679–684. Бибкод : 2018Sci...359..679C . дои : 10.1126/science.aaq1144 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   29439241 .
    67. ^ Лян, Лянлян; Ван, Чунву; Чен, Цзяе; Ван, Ци Цзе; Лю, Сяоган (октябрь 2022 г.). «Некогерентное широкополосное обнаружение в среднем инфракрасном диапазоне с помощью нанопреобразователей лантаноидов» . Природная фотоника . 16 (10): 712–717. дои : 10.1038/s41566-022-01042-7 . hdl : 10356/163039 . ISSN   1749-4885 .
    68. ^ Карлинг, К.-Дж., Бойер, Ж.-К. И Бранда, NR (2009). «Фотопереключение с дистанционным управлением с использованием ближнего ИК-света». Журнал Американского химического общества . 131 (31): 10838–10839. дои : 10.1021/ja904746s . ПМИД   19722663 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    69. ^ Ян В., Ли Х., Чи Д., Чжан Х. и Лю Х. (2014). «Материалы с повышением конверсии, легированные лантанидами: новые применения в фотоэлектрической энергетике и фотокатализе» . Нанотехнологии . 25 (48): 482001. Бибкод : 2014Nanot..25V2001Y . дои : 10.1088/0957-4484/25/48/482001 . ПМИД   25397916 . S2CID   27845008 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    70. ^ Цинь В., Чжан Д., Чжао Д., Ван Л. и Чжэн К. (2010). «Фотокатализ ближнего инфракрасного диапазона на основе YF 3 : Yb 3+ ,Тм 3+ /TiO 2 наночастицы ядро/оболочка». Chemical Communications . 46 (13): 2304–6. doi : 10.1039/b924052g . PMID   20234940 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    71. ^ Чен З., Сунь В., Батт Х.-Дж. И Ву, С. (2015). «Фотохимия с повышающим преобразованием наночастиц, вызванная низкоинтенсивным ближним инфракрасным светом: насколько низко мы можем опуститься?». Химия – Европейский журнал . 21 (25): 9165–9170. дои : 10.1002/chem.201500108 . ПМИД   25965187 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    72. ^ Чжоу, Ю. (2014). «Фотонная энергонезависимая память с повышенным преобразованием» . Природные коммуникации . 5 : 4720. Бибкод : 2014NatCo...5.4720Z . дои : 10.1038/ncomms5720 . ПМИД   25144762 .
    73. ^ Чжан, К. (2010). «Модуляция люминесценции упорядоченных наноструктур с апконверсией с помощью фотохромного диарилэтена: перезаписываемое оптическое хранилище с неразрушающим считыванием». Продвинутые материалы . 22 (5): 633–637. Бибкод : 2010AdM....22..633Z . дои : 10.1002/adma.200901722 . ПМИД   20217763 . S2CID   205233991 .
    74. ^ Меруга, Дж. М.; Кросс, ВМ; Стэнли Мэй, П.; Луу, К.; Кроуфорд, Джорджия; Келлар, Джей Джей (2012). «Защищенная печать скрытых кодов быстрого ответа с использованием чернил наночастиц с повышением частоты». Нанотехнологии . 23 (39): 395201. Бибкод : 2012Nanot..23M5201M . дои : 10.1088/0957-4484/23/39/395201 . ПМИД   22968045 . S2CID   12666887 .
    75. ^ Ты, М. (2015). «Струйная печать апконверсионных наночастиц для защиты от подделок». Наномасштаб . 7 (10): 4423–4431. Бибкод : 2015Nanos...7.4423Y . дои : 10.1039/c4nr06944g . ПМИД   25613526 .
    76. ^ Меруга, Дж. М., Бариде, А., Кросс, В., Келлар, Дж. Дж. и Мэй, П. С. (2014). «Красно-зелено-синяя печать люминесцентными красками». Журнал химии материалов C. 2 (12): 2221. дои : 10.1039/C3TC32233E . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    77. ^ Ван, Дж. (2014). «Визуализация скрытых отпечатков пальцев в ближнем инфракрасном свете на основе молекулярного распознавания». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (6): 1616–1620. дои : 10.1002/anie.201308843 . ПМИД   24452926 .
    78. ^ Барид А., Сигдел Г., Кросс В., Келлар Дж. Дж. и Мэй П. С. (2019). «Нанокристаллы с апконверсией из ближнего инфракрасного в ближний инфракрасный диапазон для развития скрытых отпечатков пальцев». Приложение ACS. Нано Матер . 2 (7): 4518–4527. дои : 10.1021/acsanm.9b00890 . S2CID   198390228 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
    79. ^ Ли, Дж. (2014). «Универсальная инертная к процессу архитектура кодирования полимерных микрочастиц». Природные материалы . 13 (5): 524–529. Бибкод : 2014NatMa..13..524L . дои : 10.1038/nmat3938 . ПМИД   24728464 .
    Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Upconverting_nanoparticles&oldid=1220172238"
    Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
    Arc.Ask3.Ru
    Номер скриншота №: 5c26249426c6428cfb07aae41d90a0da__1713757860
    URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/5c/da/5c26249426c6428cfb07aae41d90a0da.html
    Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
    Upconverting nanoparticles - Wikipedia
    Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)