Аммонолиз

В химии аммонолиз (/am·monol·y · sis/) — процесс расщепления аммиака на ${\ce {NH2- + H+}}$ . ^{[ 1 ]} Реакции аммонолиза можно проводить с органическими соединениями с образованием аминов (молекул, содержащих атом азота с неподеленной парой :N), ^{[ 2 ]} или с неорганическими соединениями для получения нитридов . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Эта реакция аналогична гидролизу , при котором молекулы воды расщепляются. Подобно воде, жидкий аммиак также подвергается автоионизации . ${\ce {{2 NH3 ⇌ NH4+ + NH2- }}}$ , ^{[ 5 ]} где константа скорости k = 1,9 × 10 ^-38. ^{[ 6 ]}

Органические соединения, такие как алкилгалогениды, гидроксилы (гидроксинитрилы и углеводы), карбонилы (альдегиды/кетоны/эфиры/спирты) и сера (сульфонильные производные), могут подвергаться аммонолизу в жидком аммиаке. ^{[ 5 ]}

Органический синтез

Механизм: аммонолиз эфиров.

Этот механизм ^{[ 7 ]} Подобно гидролизу сложных эфиров, аммиак атакует электрофильный карбонильный углерод, образуя тетраэдрический промежуточный продукт . Реформация двойной связи CO приводит к высвобождению сложного эфира. Алкоксид депротонирует аммиак, образуя в качестве продуктов спирт и амид. ^{[ 8 ]}

Галоалканов

При нагревании галогеналкана и концентрированного аммиака в запаянной трубке с этанолом образуется ряд аминов и их солей. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]} Третичный амин обычно является основным продуктом. ^{[ 11 ]}

{\ce {NH3->[{\ce {RX}}]RNH2->[{\ce {RX}}]R2NH->[{\ce {RX}}]R3N->[{\ce {RX}}]R4N+}}

Это явление известно как аммонолиз Гофмана . ^{[ 12 ]}

Из спиртов

Спирты также могут подвергаться аммонолизу в присутствии аммиака. Примером может служить превращение фенола в анилин , катализируемое хлоридом олова . ^{[ 13 ]}

{\ce {ROH + NH3 A ->[{\ce {SnCl4}}] RNH2 + H2O}}

Из карбонильных соединений

Реакция между кетоном и аммиаком приводит к образованию имина и побочного продукта - воды. Эта реакция чувствительна к воде, поэтому осушающие агенты, такие как хлорид алюминия или аппарат Дина-Старка для удаления воды необходимо использовать . Полученный имин вступит в реакцию и разложится обратно на кетон и аммиак в присутствии воды. Это связано с тем, что данная реакция обратима: ^{[ 14 ]}

{\ce {R2CO + NH3 <=> R2CNH + H2O}}

.

Неорганический синтез

Аммонолиз можно использовать для синтеза нитридов (и оксинитридов ) путем реакции различных предшественников металлов с аммиаком, некоторые варианты включают химическое осаждение из паровой фазы , ^{[ 3 ]} обработка металлов или оксидов металлов газообразным аммиаком, ^{[ 15 ]} или жидкий сверхкритический аммиак (также известный как «аммонотермальный» синтез, аналог гидротермального синтеза ). ^{[ 16 ]}

{\ce {M + NH3 -> MN + 3/2 H2}}

{\ce {MO2 + 4/3 NH3 -> MN + 2 H2O + 1/6 N2}}

Продукты этих реакций могут быть сложными и содержать смеси кислорода, азота и водорода, которые трудно охарактеризовать. ^{[ 17 ]}

Ссылки

^ Спейт, Джеймс Г. (01 января 2017 г.), Спейт, Джеймс Г. (редактор), «Глава 3 - Промышленная органическая химия» , Экологическая органическая химия для инженеров , Баттерворт-Хайнеманн, стр. 87–151, doi : 10.1016/b978-0-12-804492-6.00003-4 , ISBN 978-0-12-804492-6 , получено 7 декабря 2022 г.
^ Стивенсон, Артур К. (сентябрь 1948 г.). «Аммонолиз» . Промышленная и инженерная химия . 40 (9): 1584–1589. дои : 10.1021/ie50465a006 . ISSN 0019-7866 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Джаятунга, Бентара; Карим, доктор медицины Резаул; Лалк, Ребекка; Оанака, Окей; Ламбрехт, Вальтер ; Чжао, Хунпин; Кэш, Кэтлин (2020). «Металлорганическое химическое осаждение ZnGeGa2N4 из паровой фазы» . Крист. Рост Дес . 20 (1): 189–196. дои : 10.1021/acs.cgd.9b00995 . S2CID 213595512 .
^ Райхерт, Малинда Д.; Уайт, Майлз А.; Томпсон, Мишель Дж.; Миллер, Гордон Дж.; Вела, Хавьер (2015). «Получение и нестабильность нанокристаллического нитрида меди» . Неорганическая химия . 54 (13): 6356–6362. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b00679 . ПМИД 26091284 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Фернелиус, В. Конард; Боуман, Глэйд Б. (1 февраля 1940 г.). «Аммонолиз в жидком аммиаке» . Химические обзоры . 26 (1): 3–48. дои : 10.1021/cr60083a002 . ISSN 0009-2665 .
^ Pleskov, V.A (1935). Acta Physiochim . {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
^ Рангелов, Мирослав А.; Вайсилов Георгий Н.; Ёмтова, Вихра М.; Петков, Димитер Д. (24 февраля 2005 г.). «Теоретическое исследование участия о-ОН в аммонолизе эфиров катехолов» . Органическая и биомолекулярная химия . 3 (5): 737–744. дои : 10.1039/B417285J . ISSN 1477-0539 . ПМИД 15731858 .
^ Хори, Кензи; Икенага, Ютака; Арата, Коити; Такахаши, Таканори; Касаи, Кенджи; Ногучи, Ёсиюки; Сумимото, Мичинори; Ямамото, Хидетоши (29 января 2007 г.). «Теоретическое исследование механизма реакции гидролиза эфиров и амидов в кислых условиях» . Тетраэдр . 63 (5): 1264–1269. дои : 10.1016/j.tet.2006.11.039 . ISSN 0040-4020 . S2CID 97011776 .
^ Кларк, Джим. «Галоалканы и аммиак» . www.chemguide.co.uk .
^ Эшенхерст, Джеймс (26 мая 2017 г.). «Алкилирование аминов» . Магистр органической химии .
^ Вернер, Эмиль Альфонс (1 января 1918 г.). «Получение этиламина и диэтиламина» . Журнал Химического общества, Faraday Transactions . 113 : 899. дои : 10.1039/CT9181300899 . ISSN 0368-1645 .
^ Дхингра, Ананд (1 декабря 1999 г.). Стерлинговый химический словарь . Стерлинг Паблишерс Пвт. ООО с. 194. ИСБН 978-81-7359-123-5 .
^ Хамада, Х.; Мацузаки, Т.; Вакабаяси, К. (1 апреля 1980 г.). «Жидкофазный аммонолиз фенолов с использованием хлорид-металлических катализаторов» . Ниппон Кагаку Кайши; (Япония) (на японском языке). 4 .
^ Стрейн, Гарольд Х. (февраль 1930 г.). «Аммонолиз кетонов» . Журнал Американского химического общества . 52 (2): 820–823. дои : 10.1021/ja01365a058 . ISSN 0002-7863 .
^ Блэнтон, Эрик В.; Он, Кельян; Шан, Цзе; Кэш, Кэтлин (01 марта 2017 г.). «Характеристика и контроль упорядочения катионной решетки ZnGeN2» . Журнал роста кристаллов . 461 : 38–45. arXiv : 1610.03512 . Бибкод : 2017JCrGr.461...38B . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2017.01.008 . ISSN 0022-0248 . S2CID 99518345 .
^ Хойслер, Йонас; Шник, Вольфганг (14 августа 2018 г.). «Аммонотермический синтез нитридов: последние разработки и перспективы» . Химия – Европейский журнал . 24 (46): 11864–11879. дои : 10.1002/chem.201800115 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 29476648 .
^ Панди, Шобхит А; Чжан, Чи; Ибрагим, Дания Х.; Голдфайн, Элиза А; Вендеротт, Джилл К.; дос Рейс, Роберто; Пол, Рик Л.; Спанопулос, Иоаннис; Канацидис, Меркури; Бедзик, Майкл Дж .; Дравид, Винаяк П.; Гонсалес, Габриэла Б.; Хайле, Сосина М. (14 сентября 2021 г.). «Скрытая сложность в химии полученного аммонолизом «γ-Mo 2 N»: забытый оксинитрид-гидрид» . Химия материалов . 33 (17): 6671–6684. doi : 10.1021/acs.chemmater.1c00617 . ISSN 0897-4756 . S2CID 240539182 .

[1] Спейт, Джеймс Г. (01 января 2017 г.), Спейт, Джеймс Г. (редактор), «Глава 3 - Промышленная органическая химия» , Экологическая органическая химия для инженеров , Баттерворт-Хайнеманн, стр. 87–151, doi : 10.1016/b978-0-12-804492-6.00003-4 , ISBN 978-0-12-804492-6 , получено 7 декабря 2022 г.

[2] Стивенсон, Артур К. (сентябрь 1948 г.). «Аммонолиз» . Промышленная и инженерная химия . 40 (9): 1584–1589. дои : 10.1021/ie50465a006 . ISSN 0019-7866 .

[:2-3] Перейти обратно: ^а ^б Джаятунга, Бентара; Карим, доктор медицины Резаул; Лалк, Ребекка; Оанака, Окей; Ламбрехт, Вальтер ; Чжао, Хунпин; Кэш, Кэтлин (2020). «Металлорганическое химическое осаждение ZnGeGa2N4 из паровой фазы» . Крист. Рост Дес . 20 (1): 189–196. дои : 10.1021/acs.cgd.9b00995 . S2CID 213595512 .

[4] Райхерт, Малинда Д.; Уайт, Майлз А.; Томпсон, Мишель Дж.; Миллер, Гордон Дж.; Вела, Хавьер (2015). «Получение и нестабильность нанокристаллического нитрида меди» . Неорганическая химия . 54 (13): 6356–6362. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b00679 . ПМИД 26091284 .

[:0-5] Перейти обратно: ^а ^б Фернелиус, В. Конард; Боуман, Глэйд Б. (1 февраля 1940 г.). «Аммонолиз в жидком аммиаке» . Химические обзоры . 26 (1): 3–48. дои : 10.1021/cr60083a002 . ISSN 0009-2665 .

[6] Pleskov, V.A (1935). Acta Physiochim . {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )

[7] Рангелов, Мирослав А.; Вайсилов Георгий Н.; Ёмтова, Вихра М.; Петков, Димитер Д. (24 февраля 2005 г.). «Теоретическое исследование участия о-ОН в аммонолизе эфиров катехолов» . Органическая и биомолекулярная химия . 3 (5): 737–744. дои : 10.1039/B417285J . ISSN 1477-0539 . ПМИД 15731858 .

[8] Хори, Кензи; Икенага, Ютака; Арата, Коити; Такахаши, Таканори; Касаи, Кенджи; Ногучи, Ёсиюки; Сумимото, Мичинори; Ямамото, Хидетоши (29 января 2007 г.). «Теоретическое исследование механизма реакции гидролиза эфиров и амидов в кислых условиях» . Тетраэдр . 63 (5): 1264–1269. дои : 10.1016/j.tet.2006.11.039 . ISSN 0040-4020 . S2CID 97011776 .

[9] Кларк, Джим. «Галоалканы и аммиак» . www.chemguide.co.uk .

[10] Эшенхерст, Джеймс (26 мая 2017 г.). «Алкилирование аминов» . Магистр органической химии .

[11] Вернер, Эмиль Альфонс (1 января 1918 г.). «Получение этиламина и диэтиламина» . Журнал Химического общества, Faraday Transactions . 113 : 899. дои : 10.1039/CT9181300899 . ISSN 0368-1645 .

[12] Дхингра, Ананд (1 декабря 1999 г.). Стерлинговый химический словарь . Стерлинг Паблишерс Пвт. ООО с. 194. ИСБН 978-81-7359-123-5 .

[13] Хамада, Х.; Мацузаки, Т.; Вакабаяси, К. (1 апреля 1980 г.). «Жидкофазный аммонолиз фенолов с использованием хлорид-металлических катализаторов» . Ниппон Кагаку Кайши; (Япония) (на японском языке). 4 .

[:1-14] Стрейн, Гарольд Х. (февраль 1930 г.). «Аммонолиз кетонов» . Журнал Американского химического общества . 52 (2): 820–823. дои : 10.1021/ja01365a058 . ISSN 0002-7863 .

[15] Блэнтон, Эрик В.; Он, Кельян; Шан, Цзе; Кэш, Кэтлин (01 марта 2017 г.). «Характеристика и контроль упорядочения катионной решетки ZnGeN2» . Журнал роста кристаллов . 461 : 38–45. arXiv : 1610.03512 . Бибкод : 2017JCrGr.461...38B . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2017.01.008 . ISSN 0022-0248 . S2CID 99518345 .

[16] Хойслер, Йонас; Шник, Вольфганг (14 августа 2018 г.). «Аммонотермический синтез нитридов: последние разработки и перспективы» . Химия – Европейский журнал . 24 (46): 11864–11879. дои : 10.1002/chem.201800115 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 29476648 .

[17] Панди, Шобхит А; Чжан, Чи; Ибрагим, Дания Х.; Голдфайн, Элиза А; Вендеротт, Джилл К.; дос Рейс, Роберто; Пол, Рик Л.; Спанопулос, Иоаннис; Канацидис, Меркури; Бедзик, Майкл Дж .; Дравид, Винаяк П.; Гонсалес, Габриэла Б.; Хайле, Сосина М. (14 сентября 2021 г.). «Скрытая сложность в химии полученного аммонолизом «γ-Mo 2 N»: забытый оксинитрид-гидрид» . Химия материалов . 33 (17): 6671–6684. doi : 10.1021/acs.chemmater.1c00617 . ISSN 0897-4756 . S2CID 240539182 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]