Гидротермальный синтез
Гидротермальный синтез включает различные методы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях паров ; также называемый «гидротермальным методом». Термин « гидротермальный » имеет геологическое происхождение. [1] Геохимики и минералоги изучают гидротермальные фазовые равновесия с начала ХХ века. Джордж В. Мори из Института Карнеги , а затем Перси В. Бриджмен из Гарвардского университета проделали большую часть работы по закладке основ, необходимых для сдерживания реакционноспособных сред в диапазоне температур и давлений, где проводится большая часть гидротермальных работ.
Гидротермальный синтез можно определить как метод синтеза монокристаллов , зависящий от растворимости минералов в горячей воде под высоким давлением. осуществляется Рост кристаллов в аппарате, состоящем из стального сосуда под давлением, называемого автоклавом подается питательное вещество , в который вместе с водой . Между противоположными концами ростовой камеры поддерживается температурный градиент. На более горячем конце питательное вещество растворяется, а на более холодном конце оно осаждается на затравочном кристалле, выращивая желаемый кристалл.
К преимуществам гидротермального метода перед другими видами выращивания кристаллов относится возможность создания кристаллических фаз, нестабильных при температуре плавления. Кроме того, гидротермальным методом можно выращивать материалы, которые имеют высокое давление пара вблизи точки плавления. Этот метод также особенно подходит для выращивания крупных кристаллов хорошего качества при сохранении контроля над их составом. К недостаткам метода можно отнести необходимость использования дорогостоящих автоклавов и невозможность наблюдать за ростом кристалла при использовании стальной трубки. [2] Существуют автоклавы из толстостенного стекла, которые можно использовать при температуре до 300 °C и давлении 10 бар. [3]
История
[ редактировать ]
Первое сообщение о гидротермальном росте кристаллов [4] был немецкий геолог Карл Эмиль фон Шафхойтль (1803–1890) в 1845 году: он вырастил микроскопические кристаллы кварца в скороварке. [5] В 1848 году Роберт Бунзен сообщил о выращивании кристаллов карбонатов бария и стронция при 200 °C и давлении 15 атмосфер, используя запаянные стеклянные трубки и водный раствор хлорида аммония ( «Салмиак» ) в качестве растворителя. [6] В 1849 и 1851 годах французский кристаллограф Анри Юро де Сенармон (1808–1862) методом гидротермального синтеза получил кристаллы различных минералов. [7] [8] Позже (1905 г.) Джорджио Специа (1842–1911) опубликовал отчеты о росте макроскопических кристаллов. [9] Он использовал растворы силиката натрия , природные кристаллы в качестве затравки и запаса, а также сосуд с серебряной подкладкой. Нагревая питающий конец своего сосуда до 320–350 °С, а другой конец до 165–180 °С, он получил около 15 мм нового прироста за 200-дневный период. В отличие от современной практики, самая горячая часть сосуда находилась вверху. Нехватка в электронной промышленности природных кристаллов кварца из Бразилии во время Второй мировой войны привела к послевоенной разработке гидротермального процесса коммерческого масштаба для культивирования кристаллов кварца А.С. Уокером и Эрни Бюлером в 1950 году в Bell Laboratories. [10] Другие заметные вклады были сделаны Накеном (1946), Хейлом (1948), Брауном (1951) и Команом (1955). [11]
Использование
[ редактировать ]В гидротермальных условиях синтезировано большое количество соединений практически всех классов: элементы, простые и сложные оксиды , вольфраматы , молибдаты , карбонаты, силикаты , германаты и т. д. Гидротермальный синтез обычно используется для выращивания синтетического кварца , драгоценных камней и других монокристаллов. с коммерческой ценностью. Некоторые из эффективно выращенных кристаллов — изумруды , рубины , кварц, александрит и другие. Метод оказался чрезвычайно эффективным как при поиске новых соединений с особыми физическими свойствами, так и при систематическом физико-химическом исследовании сложных многокомпонентных систем при повышенных температурах и давлениях.
Оборудование для гидротермального выращивания кристаллов
[ редактировать ]Используемые кристаллизационные сосуды представляют собой автоклавы . Обычно это толстостенные стальные цилиндры с герметичным уплотнением, которые должны выдерживать высокие температуры и давления в течение длительного периода времени. Кроме того, материал автоклава должен быть инертным по отношению к растворителю . Крышка является важнейшим элементом автоклава. Для тюленей было разработано множество конструкций, наиболее известной из которых является печать Бриджмена . В большинстве случаев сталь в гидротермальных экспериментах применяют растворы, корродирующие . Для предотвращения коррозии внутренней полости автоклава обычно применяют защитные вставки. Они могут иметь ту же форму, что и автоклав, и помещаться во внутреннюю полость (вставка контактного типа) или быть вставками «плавающего» типа, занимающими только часть внутренней полости автоклава. Вставки могут быть изготовлены из безуглеродистого железа , меди , серебра , золота , платины , титана , стекла (или кварца ) или тефлона , в зависимости от температуры и используемого раствора.
Методы
[ редактировать ]Метод разности температур
[ редактировать ]Это наиболее широко используемый метод гидротермального синтеза и выращивания кристаллов. Пересыщение достигается за счет снижения температуры в зоне роста кристаллов. Питательное вещество помещается в нижнюю часть автоклава, наполненного определенным количеством растворителя. Автоклав нагревается для создания температурного градиента . Питательное вещество растворяется в более горячей зоне, а насыщенный водный раствор из нижней части переносится в верхнюю часть за счет конвективного движения раствора. Более холодный и плотный раствор в верхней части автоклава опускается, а противоток раствора поднимается. В результате понижения температуры раствор становится пересыщенным в верхней части и начинается кристаллизация.
Техника снижения температуры
[ редактировать ]В этом методе кристаллизация происходит без температурного градиента между зонами роста и растворения . Пересыщение достигается постепенным снижением температуры раствора в автоклаве. Недостатком этого метода является сложность контроля процесса роста и введения затравочных кристаллов . По этим причинам этот метод используется очень редко.
Метод метастабильной фазы
[ редактировать ]Этот метод основан на разнице растворимости выращиваемой фазы и фазы, служащей исходным материалом. Питательное вещество состоит из соединений, термодинамически нестабильных в условиях роста. Растворимость метастабильной фазы превышает растворимость стабильной фазы, и последние кристаллизуются за счет растворения метастабильной фазы. Этот метод обычно комбинируется с одним из двух других методов, описанных выше.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Самым ранним появлением слова «гидротермальный», по-видимому, является: Сэр Чарльз Лайель, Руководство по элементарной геологии …, 5-е изд. (Бостон, Массачусетс: Литтл, Браун и компания, 1855), стр. 603 : «Теория метаморфизма [требует от нас подтверждения], что действие, существующее в недрах Земли на неизвестной глубине, будь то термическое, гидротермальное ,…»
- ^ О'Донохью, М. (1983). Путеводитель по искусственным драгоценным камням . Великобритания: Компания Ван Ностранд Рейнхольд. стр. 40–44. ISBN 0-442-27253-7 .
- ^ Шуберт, Ульрих. и Хюсинг, Никола. (2012) Синтез неорганических материалов Вайнхайм: Wiley-VCH, стр. 161.
- ^ Более подробную историю гидротермального синтеза см.: К. Байраппа и Масахиро Йошимура, Справочник по гидротермальной технологии (Норвич, Нью-Йорк: Noyes Publications, 2001), Глава 2: История гидротермальной технологии .
- ^ Шафхойтль (1845) «Последние геологические гипотезы и их отношение к науке в целом», Научная реклама (опубликовано: Королевской Баварской академией наук)), 20 : 557, 561–567, 569–576, 577–596. На странице 578 он утверждает: « 5) Когда в воде, в которой я растворял свежевыпавший кремнезем в папиновом горшке, при испарении всего через 8 дней образовывались кристаллы, которые, хотя и были микроскопическими, но были хорошо видны из шестигранных призм с прошла та же самая обычная пирамида » (5) Из воды, в которой я растворил свежевыпавшую кремниевую кислоту в папеновом горшке [т. е. скороварке], всего лишь за 8 дней испарения, образовались кристаллы, которые хотя и были микроскопическими, но состояли из очень мелких частиц. легко узнаваемые шестигранные призмы со своими обычными пирамидами.)
- ^ Р. Бунзен (1848) «Комментарии к некоторым возражениям против некоторых взглядов на химико-геологические явления в Исландии» , Annals of Chemistry and Pharmacie , 65: 70-85. На стр. 83 Бунзен упоминает о кристаллизации карбонатных солей бария, стронция и т. д. («карбонатных солей барита, стронция и т. д.»).
- ^ См.:
- де Сенармон (1849) «Опыты по искусственному образованию мокрым способом некоторых видов минералов, которые могли образоваться в термальных источниках под совместным действием тепла и давления» (Опыты по искусственному образованию из раствора некоторых видов минералов, которые могли образоваться в горячие источники под совместным действием тепла и давления), Comptes Renaux …, 28 : 693-696.
- Х. де Сенармон (1851) «Заметка об искусственном образовании из раствора корунда и диаспора» , Comptes Rend … , 32 : 762-763 .
- ^ «Гидротермальный рост кристаллов – кварц» . Родити Интернэшнл . Проверено 17 ноября 2006 г.
- ^ Джорджио Специя (1905) «Давление химически неактивно в растворимости и восстановлении кварца» , delle Scienze di Torino (Труды Королевской академии наук Atti della Reale Accademia в Турине), 40 : 254-262.
- ^ МакВэн, Денис МакВэн (2012). Песок и кремний: наука, изменившая мир . Оксфордский университет. Нажимать. п. 11. ISBN 978-0199640270 .
- ^ Лаудиз, РА (1958). Р. Х. Дормэс; Б.В. Робертс; Д. Тернбулл (ред.). Рост и совершенствование кристаллов. Материалы международной конференции по выращиванию кристаллов, состоявшейся в Куперстауне, штат Нью-Йорк, 27–29 августа 1958 г. Уайли, Нью-Йорк. стр. 458–463.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Производитель оборудования для гидротермального выращивания кристаллов
- Гидротермальный рост кристаллов кварца
