Эпитаксиальный рост графена на карбиде кремния

Эпитаксиальный рост графена на карбиде кремния (SiC) путем термического разложения — это метод получения крупномасштабного многослойного графена (FLG). Графен является одним из наиболее многообещающих наноматериалов будущего из-за его различных характеристик, таких как высокая жесткость, высокая электро- и теплопроводность .Тем не менее, воспроизводимое производство графена затруднено, поэтому было разработано множество различных методов.Основным преимуществом эпитаксиального роста графена на карбиде кремния перед другими методами является получение слоев графена непосредственно на полупроводниковой или полуизолирующей подложке, которая имеется в продаже.

История

О термическом разложении объемного SiC впервые сообщил в 1965 году Бадами. Он отжег SiC в вакууме при температуре около 2180 °C в течение часа, чтобы получить графитовую решетку. В 1975 году Боммел и др. затем удалось сформировать монослой графита на C-грани, а также на Si-грани гексагонального SiC. Эксперимент проводился в условиях сверхвысокого вакуума при температуре 800 °C, и намеки на структуру графена можно было найти в картинах LEED и изменении оже-пика углерода от карбидного характера к графитовому. Новые данные об электронных и физических свойствах графена, таких как дираковская природа носителей заряда, полуцелый квантовый эффект Холла или наблюдение поведения двумерного электронного газа, были впервые получены на многослойном графене от de Heer et al. в Технологическом институте Джорджии в 2004 году. Тем не менее, Нобелевская премия по физике ″за новаторские эксперименты с двумерным материалом графеном″ в 2010 году была присуждена Андре Гейму и Константину Новоселову . Официальный онлайн-документ Шведской королевской академии наук об этой награде подвергся критике. Вальтер де Хир упоминает несколько возражений по поводу работы Гейма и Новоселова, которые, по-видимому, проводили измерения на многослойном графене, также называемом графитом, который имеет разные электронные и механические свойства. Емцев и др. усовершенствовал всю процедуру в 2009 году, отжигая образцы SiC при высоких температурах более 1650 ° C в среде аргона для получения морфологически превосходного графена.

Процесс

В основе лежит десорбция атомов с отожженной поверхности, в данном случае образца SiC. В связи с тем, что давление паров углерода , атомы Si десорбируются незначительно по сравнению с давлением паров кремния при высоких температурах и оставляют после себя атомы углерода, которые образуют графитовые слои, также называемые малослойным графеном (МГГ). Различные механизмы нагрева, такие как электронно-лучевой нагрев или резистивный нагрев, приводят к одному и тому же результату. Процесс нагрева происходит в вакууме, чтобы избежать загрязнения. Примерно три бислоя SiC необходимы, чтобы освободить достаточно атомов углерода, необходимых для образования одного графенового слоя. Это число можно рассчитать исходя из молярной плотности. Сегодняшняя задача состоит в том, чтобы улучшить этот процесс для промышленного производства. Полученный к настоящему времени ФЛГ имеет неоднородное распределение толщины, что приводит к различным электронным свойствам. По этой причине существует потребность в выращивании однородных ФЛГ большой площади и желаемой толщины воспроизводимым способом. Кроме того, влияние подложки SiC на физические свойства FLG еще не до конца изучено.

Процесс термического разложения SiC в высоком/сверхвысоком вакууме хорошо себя зарекомендовал и представляется перспективным для крупномасштабного производства устройств на основе графена. Но все же есть некоторые проблемы, которые необходимо решить. Используя этот метод, получаемый графен состоит из мелких зерен различной толщины (30–200 нм). Эти зерна возникают из-за морфологических изменений поверхности SiC под действием высоких температур. С другой стороны, при относительно низких температурах возникает плохое качество из-за высокой скорости сублимации .

Процедура выращивания была улучшена до более контролируемой за счет отжига образцов SiC при высоких температурах выше 1650 ° C в среде аргона. Десорбированные с поверхности атомы кремния сталкиваются с атомами аргона, а некоторые отражаются обратно на поверхность. Это приводит к уменьшению скорости испарения Si. Проведение эксперимента при высоких температурах еще больше усиливает поверхностную диффузию . Это приводит к перестройке поверхности, которая завершается до образования слоя графена. Дополнительным преимуществом является то, что графеновые домены имеют больший размер, чем в исходном процессе (3 x 50 мкм). ² ) до 50 х 50 мкм ²  .

Конечно, технология всегда претерпевает изменения для улучшения качества графена. Одним из них является так называемый метод контролируемой сублимации (CCS). Здесь образец SiC помещен в графитовый корпус, снабженный небольшой течью. Контролируя скорость испарения кремния через эту утечку, можно регулировать скорость роста графена. Таким образом, высококачественные слои графена получаются в близкой к равновесной среде. Качество графена также можно контролировать путем отжига в присутствии внешнего флюса кремния. Используя газ дисилан , можно контролировать давление паров кремния.

Кристаллографическая ориентация между слоями SiC и графена.

SiC является биполярным, и поэтому рост может происходить как на SiC(0001) (с кремниевым окончанием), так и на SiC(0001 ) (с углеродным окончанием) пластин 4H-SiC и 6H- SiC . Различные грани приводят к разным скоростям роста и электронным свойствам.

Лицо с силиконовым наконечником

монокристаллический монослойный графен большой площади с низкой скоростью роста. На грани SiC(0001) можно вырастить Эти графеновые слои имеют хорошую воспроизводимость. В этом случае слой графена растет не непосредственно на подложке, а на сложном слое. $(6\cdot {\sqrt {3}}\times 6\cdot {\sqrt {3}})\mathrm {R} 30^{\circ }$ структура. Эта структура непроводящая, богата углеродом и частично ковалентно связана с лежащей под ней подложкой SiC и, следовательно, обеспечивает шаблон для последующего роста графена и работает как электронный «буферный слой». Этот буферный слой образует невзаимодействующий интерфейс с слоем графена поверх него. Таким образом, монослой графена, выращенный из SiC(0001), электронно идентичен отдельно стоящему монослою графена. Изменяя параметры роста, такие как температура и время отжига, можно контролировать количество слоев графена на SiC (0001).. Графен всегда сохраняет эпитаксиальную связь с подложкой SiC, а самый верхний графен, берущий начало из начального буферного слоя, непрерывен повсюду через ступени подложки и через границу между областями с различным количеством графеновых слоев.

Буферный слой не обладает собственной электронной структурой графена, но вызывает значительное n-легирование в вышележащей монослойной графеновой пленке. Это источник электронного рассеяния и, следовательно, приводит к серьезным проблемам для будущих приложений электронных устройств на основе графеновых структур на основе SiC. Этот буферный слой можно превратить в монослойный графен, отделив его от подложки SiC с помощью процесса интеркаляции .

Также возможно выращивание вне оси на пластинах 6H-SiC (0001). Уэрги получил идеальный однородный монослой графена на террасах, ограничивая скорость сублимации кремния с помощью N ₂ и потоков кремния в СВВ при температуре отжига 1300 °C.

Возможен также рост на грани 3C-SiC(111). Поэтому необходимы температуры отжига выше 1200 °C. Во-первых, SiC теряет атомы кремния, и верхний слой перестраивается в SiC. $({\sqrt {3}}\times {\sqrt {3}})\mathrm {R} 30^{\circ }$ структура. Потеря дополнительных атомов кремния приводит к новой промежуточной искаженной стадии SiC. $({\frac {3}{2}}\times {\sqrt {3}})\mathrm {R} 30^{\circ }$ что почти соответствует структуре графена (2 x 2). Теряя остаточные атомы кремния, он превращается в графен. Первые четыре слоя кубического SiC(111) расположены в том же порядке, что и SiC(0001), поэтому результаты применимы к обеим структурам.

Лицо с углеродным окончанием

Рост на грани SiC(0001 ) происходит намного быстрее, чем на грани SiC(0001).. Также увеличивается количество слоев, от 5 до 100 слоев, и появляется поликристаллическая природа. В ранних отчетах области роста графена описывались как «островки», поскольку на изображениях микроскопии они выглядят как карманы графена на поверхности подложки. Хайт и др. однако выяснилось, что эти острова расположены на более низком уровне, чем окружающая поверхность, и назвали их покрытыми графеном бассейнами (GCB). Предполагается, что кристаллографические дефекты в подложке служат местами зарождения этих ГЦБ. В процессе роста слоев графена ОЦБ сливаются с каждым. Из-за различных возможных ориентаций, размеров и толщины полученная графеновая пленка содержит разориентированные зерна различной толщины. Это приводит к большому восточному беспорядку. При выращивании графена на грани с углеродным окончанием каждый слой поворачивается относительно предыдущего на углы от 0° до 30° относительно подложки. Благодаря этому симметрия между атомами в элементарной ячейке в мультислоях не нарушается и каждый слой обладает электронными свойствами изолированного монослоя графена.

Оценка количества слоев графена

Изображения LEEM и данные отражательной способности графена на 4H-SiC (0001), показывающие ряд провалов отражательной способности, соответствующих номеру слоя. Адаптировано из

Для оптимизации условий роста важно знать количество слоев графена. Это число можно определить, используя квантованные колебания отражательной способности электронов. Электроны имеют волновой характер. Если их выстрелить на поверхность графена, они могут отразиться либо от поверхности графена, либо от границы раздела графен-SiC. Отраженные электроны (волны) могут интерферировать друг с другом. Сама отражательная способность электронов периодически меняется в зависимости от энергии падающих электронов и толщины ФЛГ. Например, более тонкий FLG обеспечивает более длительные периоды колебаний. Наиболее подходящим методом для этих измерений является низкоэнергетическая электронная микроскопия (LEEM).

Быстрый метод оценки количества слоев — использование оптического микроскопа в сочетании с методами повышения контраста. На поверхности SiC можно разрешить однослойные графеновые домены и террасы подложек. Этот метод особенно подходит для быстрой оценки поверхности.

Приложения

Кроме того, эпитаксиальный графен на SiC рассматривается как потенциальный материал для высококлассной электроники. Считается, что он превосходит кремний по таким ключевым параметрам, как размер элемента, скорость и энергопотребление, и поэтому является одним из наиболее многообещающих материалов для будущих применений.

Насыщающийся поглотитель

Используя двухдюймовую пластину 6H-SiC в качестве подложки, графен, выращенный путем термического разложения, можно использовать для модуляции импульсного лазера большой энергии. Благодаря своим насыщаемым свойствам графен можно использовать в качестве пассивного модулятора добротности .

Метрология

Квантовый эффект Холла в эпитаксиальном графене может служить практическим стандартом электрического сопротивления. Потенциал эпитаксиального графена на SiC для квантовой метрологии был продемонстрирован с 2010 года, демонстрируя точность квантования квантового сопротивления Холла в три части на миллиард в монослойном эпитаксиальном графене. За прошедшие годы была продемонстрирована точность до частей на триллион при квантовании сопротивления Холла и гигантских квантовых плато Холла. Разработки в области инкапсуляции и легирования эпитаксиального графена привели к коммерциализации стандартов квантового сопротивления эпитаксиального графена.

Другой

Графен на SiC также может быть идеальной платформой для структурированного графена (преобразователи, мембраны).

Открытые проблемы

При использовании пластин SiC необходимо учитывать ограничения по размерам пластин, стоимости пластин и доступности процессов микрообработки.

Другая проблема напрямую связана с преимуществом выращивания графена непосредственно на полупроводниковой или полуизолирующей подложке, которая имеется в продаже. Но пока не существует идеального метода переноса графена на другие подложки. В этом случае перспективным методом является эпитаксиальный рост меди. Растворимость углерода в меди чрезвычайно низка, поэтому в основном задействованы поверхностная диффузия и зародышеобразование атомов углерода. Из-за этого, а также из-за кинетики роста толщина графена ограничивается преимущественно монослоем. Большим преимуществом является то, что графен можно вырастить на медной фольге, а затем перенести, например, на SiO ₂ .

См. также

• Карбидный углерод