Лиотропный жидкий кристалл

Лиотропные жидкие кристаллы образуются, когда амфифилы , которые являются как гидрофобными , так и гидрофильными , растворяются в растворе , который ведет себя как жидкость, так и твердый кристалл. Эта жидкокристаллическая мезофаза включает в себя повседневные смеси, такие как мыло и вода. ^[1]^[2]

Если разобрать это слово, «лио» и «тропик» означают соответственно «растворение» и «изменение». Исторически этот термин использовался для описания обычного поведения материалов, состоящих из амфифильных молекул, при добавлении растворителя . Такие молекулы содержат водолюбивую гидрофильную головную группу (которая может быть ионной или неионогенной), присоединенную к водоненавистной гидрофобной группе.

Микрофазовая сегрегация двух несовместимых компонентов в нанометровом масштабе приводит к различным типам расширенной анизотропии, вызванной растворителем. ^[3] расположение в зависимости от объемного баланса между гидрофильной частью и гидрофобной частью. В свою очередь, они создают дальний порядок фаз, при этом молекулы растворителя заполняют пространство вокруг соединений, обеспечивая текучесть системы. ^[4]

Таким образом, в отличие от термотропных жидких кристаллов, лиотропные жидкие кристаллы обладают дополнительной степенью свободы, то есть концентрацией, которая позволяет им индуцировать множество различных фаз. По мере увеличения концентрации амфифильных молекул в растворе возникает несколько различных типов лиотропных жидкокристаллических структур. Каждый из этих различных типов имеет разную степень молекулярного упорядочения в матрице растворителя: от сферических мицелл до более крупных цилиндров, выровненных цилиндров и даже двухслойных и многостенных агрегатов. ^[5]

Виды лиотропных систем

Примерами амфифильных соединений являются соли жирных кислот, фосфолипиды . Многие простые амфифилы используются в качестве моющих средств . Смесь мыла и воды — обычный пример лиотропного жидкого кристалла.

Биологические структуры, такие как волокнистые белки, демонстрирующие относительно длинные и четко определенные гидрофобные и гидрофильные «блоки» аминокислот, также могут проявлять лиотропное жидкокристаллическое поведение. ^[6]

Самостоятельная сборка амфифила

Типичное амфифильное гибкое поверхностно-активное вещество может образовывать агрегаты посредством процесса самосборки, который является результатом специфических взаимодействий между молекулами амфифильного мезогена и молекулами немезогенного растворителя.

В водных средах движущей силой агрегации является « гидрофобный эффект ». Агрегаты, образованные амфифильными молекулами, характеризуются структурой, в которой гидрофильные головные группы подвергают свою поверхность воздействию водного раствора, защищая гидрофобные цепи от контакта с водой.

Для большинства лиотропных систем агрегация происходит только тогда, когда концентрация амфифила превышает критическую концентрацию (известную по-разному как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) или критическая концентрация агрегации (КАК) ).

При очень низкой концентрации амфифилов молекулы будут распределены случайным образом без какого-либо упорядочения. При несколько более высокой (но все же низкой) концентрации, выше ККМ, самособирающиеся агрегаты амфифилов существуют как независимые образования, находящиеся в равновесии с мономерными амфифилами в растворе, но без дальнего ориентационного или позиционного (поступательного) порядка. В результате фазы являются изотропными (т.е. не жидкокристаллическими). Эти дисперсии обычно называют « мицеллярными растворами », часто обозначаемыми символом L ₁ , а составляющие их сферические агрегаты известны как « мицеллы ».

При более высокой концентрации сборки станут упорядоченными. Настоящие лиотропные жидкокристаллические фазы образуются, когда концентрация амфифила в воде превышает точку, при которой мицеллярные агрегаты вынуждены регулярно размещаться в космосе. Для амфифилов, состоящих из одной углеводородной цепи, концентрация, при которой образуются первые жидкокристаллические фазы, обычно находится в диапазоне 25–30 мас.%. ^{[ нужна ссылка ]}

Жидкокристаллические фазы и состав/температура

Простейшей жидкокристаллической фазой, образованной сферическими мицеллами, является « мицеллярная кубическая фаза », обозначаемая символом I ₁ . Это высоковязкая оптически изотропная фаза, в которой мицеллы расположены в виде кубической решетки. Прежде чем превратиться в макроскопические жидкие кристаллы, тактоиды образуются , которые представляют собой микродомены жидкого кристалла в изотрофной фазе. При более высоких концентрациях амфифилов мицеллы сливаются, образуя цилиндрические агрегаты неопределенной длины, которые располагаются на длинной гексагональной решетке. Эта лиотропная жидкокристаллическая фаза известна как « гексагональная фаза » или, более конкретно, гексагональная фаза « нормальной топологии » и обычно обозначается символом H _I .

При более высоких концентрациях амфифила « ламеллярная фаза образуется ». Эта фаза обозначается символом Lα _и может считаться лиотропным эквивалентом смектической мезофазы А. ^[1] Эта фаза состоит из амфифильных молекул, расположенных в виде двухслойных листов, разделенных слоями воды. Каждый бислой представляет собой прототип расположения липидов в клеточных мембранах.

Для большинства амфифилов, состоящих из одной углеводородной цепи, одна или несколько фаз сложной структуры образуются при концентрациях, промежуточных между теми, которые необходимы для образования гексагональной фазы, и теми, которые приводят к образованию пластинчатой фазы. Часто эта промежуточная фаза представляет собой двояковыпуклую кубическую фазу .

Схема, показывающая агрегацию амфифилов в мицеллы, а затем в лиотропные жидкокристаллические фазы в зависимости от концентрации амфифилов и температуры.

Увеличение концентрации амфифилов за пределами образования пластинчатых фаз приведет к образованию лиотропных фаз с обратной топологией , а именно обратных кубических фаз, обратной гексагональной столбчатой фазы (столбцы воды, инкапсулированные амфифилами, (H _II ) и обратной мицеллярная кубическая фаза (объемный жидкокристаллический образец со сферическими водными полостями). На практике фазы с обратной топологией легче образуются амфифилами, имеющими по крайней мере две углеводородные цепи, прикрепленные к головной группе. Наиболее распространены фосфолипиды, обнаруженные в клеточных мембранах млекопитающих. клетки являются примерами амфифилов, которые легко образуют лиотропные фазы с обратной топологией.

Даже внутри одних и тех же фаз самоорганизующиеся структуры перестраиваются по концентрации: например, в ламеллярных фазах расстояния между слоями увеличиваются с увеличением объема растворителя. Поскольку лиотропные жидкие кристаллы основаны на тонком балансе межмолекулярных взаимодействий, их структуру и свойства сложнее анализировать, чем структуры и свойства термотропных жидких кристаллов.

Объекты, создаваемые амфифилами, обычно имеют сферическую форму (как в случае мицелл), но также могут быть дискообразными (бицеллы), палочковидными или двуосными (все три оси мицелл различимы). Эти анизотропные самоорганизующиеся наноструктуры затем могут упорядочиваться почти так же, как это делают термотропные жидкие кристаллы, образуя крупномасштабные версии всех термотропных фаз (таких как нематическая фаза стержнеобразных мицелл).

Молекулы-хозяева

Возможно, специфические молекулы растворены в лиотропных мезофазах, где они могут располагаться преимущественно внутри, снаружи или на поверхности агрегатов.

Некоторые из таких молекул действуют как примеси, придавая специфические свойства всей фазе, другие можно считать простыми гостями с ограниченным влиянием на окружающую среду, но, возможно, с сильными последствиями для их физико-химических свойств, а некоторые из них используются в качестве зондов для обнаружить свойства всей мезофазы на молекулярном уровне с помощью специальных аналитических методов. ^[7]

Палочковидные макромолекулы

Термин «лиотропный» также применяется к жидкокристаллическим фазам , которые образуются некоторыми полимерными материалами, особенно состоящими из жестких стержнеобразных макромолекул, при их смешивании с соответствующими растворителями. ^[8] Примерами являются суспензии палочковидных вирусов, таких как вирус табачной мозаики , а также синтетические макромолекулы, такие как _{Li 2} Mo ₆ Se _6. нанопроволока ^[9] или коллоидные суспензии несферических коллоидных частиц. ^[10] Производные целлюлозы и целлюлозы образуют лиотропные жидкокристаллические фазы, а также нанокристаллические ( наноцеллюлозные ) суспензии . ^[11] Другие примеры включают ДНК и кевлар , которые растворяются в серной кислоте с образованием лиотропной фазы. Следует отметить, что в этих случаях растворитель снижает температуру плавления материалов, тем самым обеспечивая доступ к жидкокристаллическим фазам. Эти жидкокристаллические фазы по строению ближе к термотропным жидкокристаллическим фазам, чем к традиционным лиотропным фазам. В отличие от поведения амфифильных молекул, лиотропное поведение стержнеобразных молекул не предполагает самосборку . ^{[ нужна ссылка ]}

Дискообразные макромолекулы/Нанолисты

Примеры лиотропных жидких кристаллов также можно создавать с использованием 2D-нанолистов. Наиболее яркий пример истинной нематической фазы продемонстрирован для многих смектитовых глин . Вопрос о существовании такой лиотропной фазы был поднят Ленгмюром в 1938 г. ^[12] но очень долгое время оставался открытым вопросом и был подтвержден лишь недавно. ^[13]^[14] С быстрым развитием нанонауки и синтезом множества новых анизотропных 2D-наночастиц количество таких нематических мезофаз на основе 2D-нанолистов быстро увеличилось, например, с коллоидными суспензиями оксида графена.Примечательно, что была даже обнаружена ламеллярная фаза H ₃ Sb ₃ P ₂ O ₁₄ , которая демонстрирует гиперразбухание до ~250 нм на межламеллярном расстоянии. ^[15]^[16]

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Барон, М. (2003). «Определения основных терминов, касающихся низкомолярных и полимерных ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ (Рекомендации ИЮПАК, 2001 г.)» . Чистое приложение. хим. 73 (5): 845–895. дои : 10.1351/pac200173050845 . S2CID 95656853 .
^ Гарти, Н.; Сомасундаран, П.; Меззенга Р., ред. (2012). Самособирающиеся супрамолекулярные архитектуры: лиотропные жидкие кристаллы . Уайли. дои : 10.1002/9781118336632 . ISBN 9781118336632 .
^ Лагерваль, Ян П.Ф.; Гиссельманн, Франк (2006). «Актуальные темы исследований смектических жидких кристаллов». ХимияФизХим . 7 (1): 20–45. дои : 10.1002/cphc.200500472 . ПМИД 16404767 .
^ Цичжэнь Лян; Пэнтао Лю; Чэн Лю; Сигао Цзянь; Динъи Хонг; Ян Ли. (2005). «Синтез и свойства лиотропных жидкокристаллических сополиамидов, содержащих фталазиноновые фрагменты и эфирные связи». Полимер . 46 (16): 6258–6265. doi : 10.1016/j.polymer.2005.05.059 .
^ Джин, Хён Джун; Пак, Джэхён; Валлузи, Регина; Ким, Унг-Джин; Себе, Пегги; Каплан, Дэвид Л. (2006). «Биопереработка контролирующего агрегата белков шелка». В Льюисе, Рэндольфе В.; Ренугопалакришнан, В. (ред.). Бионанотехнология. Белок для наноустройств . Спрингер. п. 194. ИСБН 978-1-4020-4219-5 .
^ Джин, Хён Джун; Пак, Джэхён; Валлузи, Регина; Ким, Унг-Джин; Себе, Пегги; Каплан, Дэвид Л. (2006). «Биопереработка контролирующего агрегата белков шелка». В Льюисе, Рэндольфе В.; Ренугопалакришнан, В. (ред.). Бионанотехнология. Белок для наноустройств . Спрингер. п. 191. ИСБН 978-1-4020-4219-5 .
^ Доменичи, Валентина; Маркетти, Алессандро; Чифелли, Марио; Верачини, Карло Альберто (2009). «Динамика частично ориентированного L-фенилаланина-d ₈ в лиотропной системе CsPFO/H ₂ O через ²Исследования релаксации H ЯМР». Langmuir . 25 (23): 13581–13590. doi : 10,1021/la901917m . PMID 19761270 .
^ Блюмштейн, Александр, изд. (1985). Полимерные жидкие кристаллы . Спрингер США. дои : 10.1007/978-1-4899-2299-1 . ISBN 978-1-4899-2301-1 .
^ Дэвидсон, Патрик; Габриэль, Жан-Кристоф; Левелю, Анн-Мари; Батай, Патрик (1993). «Нематические жидкокристаллические минеральные полимеры». Продвинутые материалы . 5 (9): 665–668. дои : 10.1002/adma.19930050916 .
^ Дэвидсон П., Габриэль Дж.К. (2003). «Минеральные жидкие кристаллы в результате самосборки анизотропных наносистем». Топ Curr Chem . 226 : 119. дои : 10.1007/b10827 .
^ Клемм, Дитер; Крамер, Фредерика; Мориц, Себастьян; Линдстрем, Том; Анкерфорс, Микаэль; Грей, Дерек; Доррис, Энни (2011). «Наноцеллюлоза: новое семейство природных материалов». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (24): 5438–5466. дои : 10.1002/anie.201001273 . ПМИД 21598362 .
^ Ленгмюр I (1938). «Роль сил притяжения и отталкивания в образовании тактоидов, тиксотропных гелей, белковых кристаллов и коацерватов». J Chem Phys . 6 (12): 873. Бибкод : 1938ЖЧФ...6..873Л . дои : 10.1063/1.1750183 .
^ Габриэль Дж.К., Санчес С., Дэвидсон П. (1996). «Наблюдение текстур нематических жидких кристаллов в водных гелях смектитовых глин». Дж. Физ. Хим . 100 (26): 11139. doi : 10.1021/jp961088z .
^ Пейно Э., Филипп А.М., Антонова К., Биханник И., Дэвидсон П., Дозов И. и др. (2013). «Жидкокристаллические свойства водных суспензий нанолистов природной глины». Обзоры жидких кристаллов . 1 (2): 110. дои : 10.1080/21680396.2013.842130 . S2CID 136533412 .
^ Габриэль Дж.С., Кэмерел Ф., Лемэр Б.Дж., Дево Х., Дэвидсон П., Батайл П. (октябрь 2001 г.). «Набухшая жидкокристаллическая пластинчатая фаза на основе вытянутых твердоподобных листов» (PDF) . Природа . 413 (6855): 504–8. Бибкод : 2001Natur.413..504G . дои : 10.1038/35097046 . ПМИД 11586355 . S2CID 4416985 .
^ Дэвидсон П., Пениссон С., Константин Д., Габриэль Дж. П. (июнь 2018 г.). «Изотропная, нематическая и пластинчатая фазы в коллоидных суспензиях нанолистов» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 115 (26): 6662–6667. Бибкод : 2018PNAS..115.6662D . дои : 10.1073/pnas.1802692115 . ПМК 6042086 . ПМИД 29891691 .

Дальнейшее чтение

Лафлин Р.Г. (1996). Поведение поверхностно-активных веществ в водной фазе . Лондон: Академическая пресса . ISBN 0-12-437760-2 .
Феннелл Эванс Д. и Веннерстрем Х. (1999). Коллоидный домен . Нью-Йорк: Wiley VCH . ISBN 0-471-24247-0 .

[Baron-1] Перейти обратно: ^а ^б Барон, М. (2003). «Определения основных терминов, касающихся низкомолярных и полимерных ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ (Рекомендации ИЮПАК, 2001 г.)» . Чистое приложение. хим. 73 (5): 845–895. дои : 10.1351/pac200173050845 . S2CID 95656853 .

[2] Гарти, Н.; Сомасундаран, П.; Меззенга Р., ред. (2012). Самособирающиеся супрамолекулярные архитектуры: лиотропные жидкие кристаллы . Уайли. дои : 10.1002/9781118336632 . ISBN 9781118336632 .

[Lagerwall-3] Лагерваль, Ян П.Ф.; Гиссельманн, Франк (2006). «Актуальные темы исследований смектических жидких кристаллов». ХимияФизХим . 7 (1): 20–45. дои : 10.1002/cphc.200500472 . ПМИД 16404767 .

[4] Цичжэнь Лян; Пэнтао Лю; Чэн Лю; Сигао Цзянь; Динъи Хонг; Ян Ли. (2005). «Синтез и свойства лиотропных жидкокристаллических сополиамидов, содержащих фталазиноновые фрагменты и эфирные связи». Полимер . 46 (16): 6258–6265. doi : 10.1016/j.polymer.2005.05.059 .

[5] Джин, Хён Джун; Пак, Джэхён; Валлузи, Регина; Ким, Унг-Джин; Себе, Пегги; Каплан, Дэвид Л. (2006). «Биопереработка контролирующего агрегата белков шелка». В Льюисе, Рэндольфе В.; Ренугопалакришнан, В. (ред.). Бионанотехнология. Белок для наноустройств . Спрингер. п. 194. ИСБН 978-1-4020-4219-5 .

[6] Джин, Хён Джун; Пак, Джэхён; Валлузи, Регина; Ким, Унг-Джин; Себе, Пегги; Каплан, Дэвид Л. (2006). «Биопереработка контролирующего агрегата белков шелка». В Льюисе, Рэндольфе В.; Ренугопалакришнан, В. (ред.). Бионанотехнология. Белок для наноустройств . Спрингер. п. 191. ИСБН 978-1-4020-4219-5 .

[Domenici-7] Доменичи, Валентина; Маркетти, Алессандро; Чифелли, Марио; Верачини, Карло Альберто (2009). «Динамика частично ориентированного L-фенилаланина-d ₈ в лиотропной системе CsPFO/H ₂ O через ²Исследования релаксации H ЯМР». Langmuir . 25 (23): 13581–13590. doi : 10,1021/la901917m . PMID 19761270 .

[8] Блюмштейн, Александр, изд. (1985). Полимерные жидкие кристаллы . Спрингер США. дои : 10.1007/978-1-4899-2299-1 . ISBN 978-1-4899-2301-1 .

[9] Дэвидсон, Патрик; Габриэль, Жан-Кристоф; Левелю, Анн-Мари; Батай, Патрик (1993). «Нематические жидкокристаллические минеральные полимеры». Продвинутые материалы . 5 (9): 665–668. дои : 10.1002/adma.19930050916 .

[10] Дэвидсон П., Габриэль Дж.К. (2003). «Минеральные жидкие кристаллы в результате самосборки анизотропных наносистем». Топ Curr Chem . 226 : 119. дои : 10.1007/b10827 .

[11] Клемм, Дитер; Крамер, Фредерика; Мориц, Себастьян; Линдстрем, Том; Анкерфорс, Микаэль; Грей, Дерек; Доррис, Энни (2011). «Наноцеллюлоза: новое семейство природных материалов». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (24): 5438–5466. дои : 10.1002/anie.201001273 . ПМИД 21598362 .

[12] Ленгмюр I (1938). «Роль сил притяжения и отталкивания в образовании тактоидов, тиксотропных гелей, белковых кристаллов и коацерватов». J Chem Phys . 6 (12): 873. Бибкод : 1938ЖЧФ...6..873Л . дои : 10.1063/1.1750183 .

[13] Габриэль Дж.К., Санчес С., Дэвидсон П. (1996). «Наблюдение текстур нематических жидких кристаллов в водных гелях смектитовых глин». Дж. Физ. Хим . 100 (26): 11139. doi : 10.1021/jp961088z .

[14] Пейно Э., Филипп А.М., Антонова К., Биханник И., Дэвидсон П., Дозов И. и др. (2013). «Жидкокристаллические свойства водных суспензий нанолистов природной глины». Обзоры жидких кристаллов . 1 (2): 110. дои : 10.1080/21680396.2013.842130 . S2CID 136533412 .

[Swollen_liquid-crystalline_lamellar-15] Габриэль Дж.С., Кэмерел Ф., Лемэр Б.Дж., Дево Х., Дэвидсон П., Батайл П. (октябрь 2001 г.). «Набухшая жидкокристаллическая пластинчатая фаза на основе вытянутых твердоподобных листов» (PDF) . Природа . 413 (6855): 504–8. Бибкод : 2001Natur.413..504G . дои : 10.1038/35097046 . ПМИД 11586355 . S2CID 4416985 .

[16] Дэвидсон П., Пениссон С., Константин Д., Габриэль Дж. П. (июнь 2018 г.). «Изотропная, нематическая и пластинчатая фазы в коллоидных суспензиях нанолистов» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 115 (26): 6662–6667. Бибкод : 2018PNAS..115.6662D . дои : 10.1073/pnas.1802692115 . ПМК 6042086 . ПМИД 29891691 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]