атомный зонд

Визуализация данных, полученных с атомного зонда, каждая точка представляет собой восстановленное положение атома по обнаруженным испаряемым ионам.

Атомный зонд был представлен на 14-м симпозиуме по полевой эмиссии в 1967 году Эрвином Вильгельмом Мюллером и Дж. А. Паницем . Он объединил полевой ионный микроскоп с масс-спектрометром, способным обнаруживать отдельные частицы, и впервые прибор мог «… определять природу одного атома, видимого на поверхности металла и выбранного из соседних атомов по своему усмотрению». наблюдателя».

Атомные зонды отличаются от обычных оптических или электронных микроскопов тем, что эффект увеличения достигается за счет увеличения, обеспечиваемого сильно искривленным электрическим полем, а не за счет манипулирования путями излучения. Этот метод является деструктивным по своей природе, удаляя ионы с поверхности образца с целью их изображения и идентификации, обеспечивая увеличение, достаточное для наблюдения за отдельными атомами, когда они удаляются с поверхности образца. Благодаря сочетанию этого метода увеличения с времяпролетной масс-спектрометрией ионы, испаряемые с помощью электрических импульсов, могут быть вычислены их отношение массы к заряду.

Путем последовательного испарения материала из образца удаляются слои атомов, что позволяет исследовать не только поверхность, но и сам материал. Компьютерные методы используются для восстановления трехмерного изображения образца перед его испарением, предоставляя информацию о структуре образца в атомном масштабе, а также информацию о типе атомного вида. Прибор позволяет проводить трехмерную реконструкцию до миллиардов атомов с острого кончика (что соответствует объемам образцов 10 000–10 000 000 нм). ³ ).

Обзор

Образцы атомных зондов имеют такую ​​форму, чтобы неявно обеспечивать сильно изогнутый электрический потенциал, вызывающий результирующее увеличение, в отличие от прямого использования линз, например, с помощью магнитных линз . Кроме того, при нормальной работе (в отличие от режимов полевой ионизации) атомный зонд не использует вторичный источник для зондирования образца. Вместо этого образец испаряется контролируемым образом (испарение в полевых условиях), а испаренные ионы попадают на детектор, который обычно находится на расстоянии от 10 до 100 см.

Образцы должны иметь игольчатую геометрию и изготавливаются с использованием тех же методов, что и электрополировка подготовки образцов TEM или методы сфокусированного ионного луча . С 2006 года стали доступны коммерческие системы с лазерными импульсами, что расширило возможности применения от металлических образцов до полупроводниковых, изоляционных, таких как керамика, и даже геологических материалов. Подготовка выполняется, часто вручную, для изготовления наконечника радиусом, достаточным для создания сильного электрического поля, с радиусом порядка 100 нм .

Для проведения эксперимента с атомным зондом очень острый образец игольчатой ​​формы помещается в камеру сверхвысокого вакуума . После введения в вакуумную систему образец охлаждают до криогенной температуры (обычно 20–100 К) и манипулируют им так, чтобы острие иглы было направлено на детектор ионов. К образцу прикладывают высокое напряжение, и либо к образцу прикладывают лазерный импульс, либо к противоэлектроду прикладывают импульс напряжения (обычно 1-2 кВ) с частотой повторения импульсов в диапазоне сотен килогерц. Применение импульса к образцу позволяет выбрасывать отдельные атомы на поверхности образца в виде ионов с поверхности образца в известное время. Обычно амплитуда импульса и высокое напряжение на образце контролируются компьютером, чтобы стимулировать ионизацию только одного атома за раз, но возможна множественная ионизация. Задержка между подачей импульса и обнаружением иона(ов) детектором позволяет вычислить отношение массы к заряду.

Хотя неопределенность атомной массы, вычисленной методами времени пролета в атомном зонде, достаточно мала, чтобы обеспечить обнаружение отдельных изотопов внутри материала, эта неопределенность все же может в некоторых случаях мешать окончательной идентификации атомных видов. Такие эффекты, как суперпозиция различных ионов с удаленными несколькими электронами или наличие образования сложных видов во время испарения, могут привести к тому, что два или более видов будут иметь достаточно близкое время полета, чтобы сделать окончательную идентификацию невозможной.

История

Полевая ионная микроскопия

Основная статья: Полевая ионная микроскопия

Полевая ионная микроскопия представляет собой модификацию автоэмиссионной микроскопии , при которой поток туннелирующих электронов испускается из вершины острого игольчатого катода при воздействии достаточно сильного электрического поля (~ 3-6 В/нм). Игла ориентирована на люминофорный экран для создания проецируемого изображения работы выхода на кончике кончика. Разрешение изображения ограничено величиной (2–2,5 нм) из-за квантово-механических эффектов и поперечных изменений скорости электронов.

В полевой ионной микроскопии наконечник охлаждается криогеном и его полярность меняется на противоположную. Когда визуализирующий газ (обычно водород или гелий) вводится при низких давлениях (< 0,1 Паскаль), ионы газа в сильном электрическом поле на вершине иглы ионизируются полем и создают проецируемое изображение выступающих атомов на вершине иглы. Разрешение изображения определяется в первую очередь температурой зонда, но даже при температуре 78 К достигается атомное разрешение.

Атомный зонд длиной 10 см

Атомный зонд длиной 10 см , изобретенный в 1973 году Дж. А. Паницем. был «новым и простым атомным зондом, который позволял быстро и глубоко идентифицировать виды или более обычный атомный анализ, обеспечиваемый его предшественниками... в приборе объемом менее двух литров, в котором движение кончика не является необходимым и проблемы стабильности и выравнивания импульсов испарения, характерные для предыдущих конструкций, были устранены». Это было достигнуто за счет объединения времяпролетного масс-спектрометра (TOF) с двухканальным пластинчатым детектором с бесконтактной фокусировкой, областью дрейфа 11,8 см и полем зрения 38°. Можно было получить FIM-изображение или десорбционное изображение атомов, удаленных из вершины наконечника автоэмиттера. 10-сантиметровый атомный зонд называют прародителем более поздних атомных зондов, включая коммерческие инструменты.

Атомный зонд для визуализации

Атом -зонд с визуализацией ( IAP ) был представлен в 1974 году Дж. А. Паницем . Он включал в себя особенности 10-сантиметрового атомного зонда, но «...полностью отходит от [предыдущей] философии атомного зонда. Вместо того, чтобы пытаться определить идентичность поверхностной разновидности, создающей заранее выбранное пятно ионного изображения, мы хотим определить полное кристаллографическое распределение поверхностной разновидности с заранее выбранным соотношением массы к заряду. Теперь предположим, что вместо непрерывной работы [детектора] он включается на короткое время, совпадающее с появлением заранее выбранного интересующего вида, путем подачи строб-импульса через время T после того, как импульс испарения достиг образца. Если продолжительность импульса управления короче, чем время прохождения между соседними частицами, будут обнаружены только те поверхностные частицы, имеющие уникальное время прохождения T, и отображено их полное кристаллографическое распределение». Он был запатентован в 1975 году как спектрометр полевой десорбции . Название Imaging Atom-Probe было придумано А. Дж. Во в 1978 году, и в том же году инструмент был подробно описан Дж. А. Паницем.

Атомно-зондовая томография (APT)

В современной атомно-зондовой томографии используется позиционно-чувствительный детектор, известный как FIM, в коробке, чтобы определить боковое расположение атомов. Идея APT, вдохновленная патентом Дж. А. Паница на полевой десорбционный спектрометр , была разработана Майком Миллером в 1983 году и завершилась созданием первого прототипа в 1986 году. В прибор были внесены различные усовершенствования, в том числе использование так называемого позиционно-чувствительного (PoS) детектора Альфредом Сересо, Теренсом Годфри и Джорджем Д. У. Смитом из Оксфордского университета в 1988 году. Томографический атомный зонд (TAP), разработанный исследователи из Руанского университета во Франции в 1993 году представили многоканальную систему синхронизации и многоанодную матрицу. Оба инструмента (PoSAP и TAP) были коммерциализированы компаниями Oxford Nanoscience и CAMECA соответственно. С тех пор было внесено множество усовершенствований, направленных на увеличение поля зрения, разрешения по массе и положению, а также скорости сбора данных инструмента. Атомный зонд с локальным электродом был впервые представлен в 2003 году компанией Imago Scientific Instruments. В 2005 году коммерциализация импульсного лазерного атомного зонда (PLAP) расширила возможности исследований от материалов с высокой проводимостью (металлов) до плохих проводников (полупроводников, таких как кремний) и даже изоляционных материалов. AMETEK приобрела CAMECA в 2007 году и Imago Scientific Instruments (Мэдисон, Висконсин) в 2010 году, в результате чего компания стала единственным коммерческим разработчиком APT, у которого в 2019 году было установлено более 110 приборов по всему миру.

Первые несколько десятилетий работы с APT были сосредоточены на металлах. Однако с появлением систем лазерных импульсных атомных зондов их применение расширилось до полупроводников, керамики и геологических материалов, а также некоторые работы над биоматериалами. Самое передовое на сегодняшний день исследование биологического материала с помощью APT. включал анализ химической структуры зубов радулы хитона apiculata Chaetopleura . В этом исследовании использование APT показало химические карты органических волокон в окружающем нанокристаллическом магнетите в хитоновых зубах, волокнах, которые часто располагались рядом с натрием или магнием . Этому способствовали исследования бивней слона , дентина и человеческая эмаль .

Теория

Полевое испарение

Испарение полем — это эффект, который может возникнуть, когда атом, связанный с поверхностью материала, находится в присутствии достаточно сильного и правильно направленного электрического поля, где электрическое поле представляет собой разность электрического потенциала (напряжения) в зависимости от расстояния. Как только это условие будет выполнено, достаточно того, что локальная связь на поверхности образца сможет быть преодолена полем, что позволит атому испариться с поверхности, с которой он в противном случае связан.

Ионный полет

Независимо от того, испаряются ли ионы из самого материала или ионизируются из газа, испаряющиеся ионы ускоряются электростатической силой, приобретая большую часть своей энергии в пределах нескольких радиусов кончика образца.

Впоследствии ускоряющая сила, действующая на любой данный ион, контролируется уравнением электростатики, где n — состояние ионизации иона, а e — основной электрический заряд.

$F=ne\nabla \phi$

Это можно приравнять к массе иона m по закону Ньютона (F=ma):

$ma=q\nabla \phi$

$a={\frac {q}{m}}\nabla \phi$

Релятивистские эффекты при полете ионов обычно игнорируются, поскольку реализуемые скорости ионов составляют лишь очень небольшую часть скорости света.

Если предположить, что ион ускоряется в течение очень короткого интервала времени, можно предположить, что ион движется с постоянной скоростью. Поскольку ион будет двигаться от кончика при напряжении V ₁ до некоторого номинального потенциала земли, скорость, с которой движется ион, можно оценить по энергии, переданной иону во время (или вблизи) ионизации. Следовательно, скорость ионов можно вычислить с помощью следующего уравнения, которое связывает кинетическую энергию с приростом энергии за счет электрического поля, причем отрицательная энергия возникает из-за потери электронов, образующих чистый положительный заряд.

$E={\frac {1}{2}}mU_{\mathrm {ion} }^{2}=-neV_{1}$

Где U – скорость ионов. Решая для U , находится следующее соотношение:

$U={\sqrt {\frac {2neV_{1}}{m}}}$

Допустим, что при определенном напряжении ионизации однозарядный ион водорода приобретает результирующую скорость 1,4x10^6 мс. ⁻¹ при 10~кВ. Однозарядный ион дейтерия в условиях образца приобрел бы примерно 1,4x10^6/1,41 мс. ⁻¹ . Если бы детектор был помещен на расстоянии 1 м, время полета ионов составило бы 1/1,4x10^6 и 1,41/1,4x10^6 с. Таким образом, по времени прибытия ионов можно сделать вывод о самом типе ионов, если известно время испарения.

Из приведенного выше уравнения его можно перестроить, чтобы показать, что

${\frac {m}{n}}=-{\frac {2eV_{1}}{U^{2}}}$

при известной дальности полета. F для иона и известное время полета t,

$U={\frac {f}{t}}$

и, таким образом, можно заменить эти значения, чтобы получить массу-заряд иона.

${\frac {m}{n}}=-2eV_{1}\left({\frac {t}{f}}\right)^{2}$

Таким образом, для иона, который проходит путь полета длиной 1 м за время 2000 нс, при начальном ускоряющем напряжении 5000 В (В в единицах Si равно кг·м^2.с^-3.А^-1) и отметив, что один аму равен 1×10 ⁻²⁷ кг, отношение массы к заряду (точнее, отношение массы к величине ионизации) становится ~ 3,86 а.е.м./заряд. Количество удаленных электронов и, следовательно, чистый положительный заряд иона непосредственно не известны, но их можно определить по гистограмме (спектру) наблюдаемых ионов.

Увеличение

Увеличение атома происходит из-за проекции ионов радиально от маленького острого кончика. Впоследствии в дальней зоне ионы будут сильно увеличены. Этого увеличения достаточно, чтобы наблюдать изменения поля, вызванные отдельными атомами, что позволяет в режимах полевого иона и полевого испарения получать изображения отдельных атомов.

Стандартная проекционная модель атомного зонда представляет собой геометрию эмиттера, основанную на вращении конического сечения , такого как сфера, гиперболоид или параболоид . Для этих моделей зондов решения поля могут быть аппроксимированы или получены аналитически. Увеличение сферического излучателя обратно пропорционально радиусу наконечника. Если проецировать его непосредственно на сферический экран, геометрически можно получить следующее уравнение.

$M={\frac {r_{screen}}{r_{tip}}}.$

Где r _screen — это радиус экрана обнаружения от центра наконечника, а r _— радиус наконечника. Практические расстояния до экрана могут варьироваться от нескольких сантиметров до нескольких метров, при этом для большего охвата того же поля зрения требуется увеличенная площадь детектора .

Практически говоря, полезное увеличение будет ограничено несколькими эффектами, такими как боковая вибрация атомов перед испарением.

Хотя увеличение как полевого ионного, так и атомно-зондового микроскопа чрезвычайно велико, точное увеличение зависит от условий, специфичных для исследуемого образца, поэтому, в отличие от обычных электронных микроскопов , часто существует мало прямого контроля над увеличением и, кроме того, получаемыми изображениями. могут иметь сильно переменное увеличение из-за флуктуаций формы электрического поля на поверхности.

Реконструкция

Вычислительное преобразование данных о последовательности ионов, полученных от позиционно-чувствительного детектора, в трехмерную визуализацию типов атомов, называется «реконструкцией». Алгоритмы реконструкции обычно основаны на геометрической форме и имеют несколько литературных формулировок. Большинство моделей реконструкции предполагают, что наконечник представляет собой сферический объект, и используют эмпирические поправки к стереографической проекции для преобразования положений детектора обратно в двумерную поверхность, встроенную в трехмерное пространство, R ³ . Проведя эту поверхность через R ³ В зависимости от входных данных последовательности ионов, например, посредством упорядочения ионов, создается объем, в позициях которого можно вычислить положения двумерного детектора и разместить его в трехмерном пространстве.

Обычно развертка принимает простую форму продвижения поверхности, так что поверхность расширяется симметрично относительно своей оси продвижения, при этом скорость продвижения задается объемом, приписываемым каждому обнаруженному и идентифицированному иону. Это приводит к тому, что окончательный реконструированный объем принимает округло-коническую форму, похожую на волан для бадминтона . Таким образом, обнаруженные события становятся данными облака точек , которым приписывают экспериментально измеренные значения, такие как время полета иона, или экспериментально полученные величины, например, время полета или данные детектора.

Эта форма манипулирования данными позволяет осуществлять быструю компьютерную визуализацию и анализ, при этом данные представлены в виде данных облака точек с дополнительной информацией, такой как масса каждого иона, которую нужно заряжать (как вычислено из приведенного выше уравнения скорости), напряжение или другая вспомогательная измеряемая величина или вычисления на ее основе. .

Характеристики данных

Канонической особенностью данных атомного зонда является их высокое пространственное разрешение в направлении сквозь материал, что объясняется упорядоченной последовательностью испарения. Таким образом, эти данные могут отображать вблизи атомно-острых скрытых границ раздела с соответствующей химической информацией.

Однако данные, полученные в результате процесса испарения, не лишены артефактов, которые формируют процесс физического испарения или ионизации. Ключевой особенностью изображений ионов испарения или полевых ионов является то, что плотность данных крайне неоднородна из-за гофрированности поверхности образца на атомном уровне. Это гофрирование приводит к возникновению сильных градиентов электрического поля в приконцевой зоне (порядка атомного радиуса или менее от иглы), которые во время ионизации отклоняют ионы от нормали электрического поля.

Результирующее отклонение означает, что в этих областях высокой кривизны атомные террасы скрываются из-за сильной анизотропии плотности обнаружения. Если это происходит из-за нескольких атомов на поверхности, это обычно называют «полюсом», поскольку они совпадают с кристаллографическими осями образца ( FCC , BCC , HCP ) и т. д. Когда края атомной террасы вызывают отклонение формируется линия низкой плотности, называемая «линией зоны».

Эти полюса и зональные линии, хотя и вызывают колебания плотности данных в реконструированных наборах данных, что может оказаться проблематичным во время пост-анализа, имеют решающее значение для определения такой информации, как угловое увеличение, поскольку кристаллографические взаимосвязи между объектами обычно хорошо известны.

При восстановлении данных из-за испарения последовательных слоев материала из образца значения латеральной и глубинной реконструкции сильно анизотропны. Определение точного разрешения прибора имеет ограниченное применение, поскольку разрешение прибора определяется физическими свойствами анализируемого материала.

Системы

С момента создания метода было построено множество конструкций. Первоначальные полевые ионные микроскопы, предшественники современных атомных зондов, обычно представляли собой устройства из выдувного стекла, разработанные отдельными исследовательскими лабораториями.

Компоновка системы

Как минимум, атомный зонд будет состоять из нескольких ключевых частей оборудования.

• Вакуумная система для поддержания низких давлений (~10 ⁻⁸ до 10 ⁻¹⁰ Па), обычно это классическая трехкамерная конструкция сверхвысокого напряжения.
• Система манипулирования образцами внутри вакуума, включая системы просмотра образцов.
• Система охлаждения для уменьшения движения атомов, например гелиевый контур охлаждения, обеспечивающая температуру образца до 15 К.
• Высоковольтная система для повышения стоячего напряжения образца вблизи порога испарения в полевых условиях.
• Импульсная система высокого напряжения, используемая для создания синхронизированных событий испарения в поле.
• Противоэлектрод, который может иметь форму простого диска (как атомные зонды предыдущего поколения) или локальный электрод конической формы. Импульс напряжения (отрицательный) обычно прикладывается к противоэлектроду.
• Система обнаружения одиночных энергичных ионов, которая включает в себя положение XY и информацию TOF.

Необязательно, атомный зонд может также включать в себя лазерно-оптические системы для наведения и создания импульсов лазерного луча, если используются методы лазерного испарения. Для некоторых исследований также могут использоваться системы реакции на месте, нагреватели или плазменная обработка, а также введение чистого благородного газа для FIM.

Производительность

Собираемые объемы ионов ранее были ограничены несколькими тысячами или десятками тысяч ионных событий. Последующее развитие электроники и приборостроения увеличило скорость накопления данных: наборы данных составляют сотни миллионов атомов (объемы наборов данных составляют 10 ⁷ нм ³ ). Время сбора данных значительно варьируется в зависимости от условий эксперимента и количества собранных ионов. Эксперименты занимают от нескольких минут до многих часов.

Приложения

Металлургия

Атомный зонд обычно используется при химическом анализе систем сплавов на атомном уровне. Это возникло в результате использования атомных зондов с импульсным напряжением, обеспечивающих хорошую химическую и достаточную пространственную информацию об этих материалах. Образцы металлов из крупнозернистых сплавов можно легко изготовить, особенно из образцов проволоки, а хорошие результаты дает метод ручной электрополировки.

В дальнейшем атомный зонд стал использоваться при анализе химического состава широкого круга сплавов.

Такие данные имеют решающее значение для определения влияния компонентов сплава на объемный материал, идентификации особенностей твердофазных реакций, таких как выделения твердой фазы. Такая информация может не поддаваться анализу другими средствами (например, TEM ) из-за сложности создания трехмерного набора данных с указанием состава.

Полупроводники

Полупроводниковые материалы часто можно анализировать с помощью атомного зонда, однако подготовка проб может быть более сложной, а интерпретация результатов может быть более сложной, особенно если полупроводник содержит фазы, которые испаряются при различной напряженности электрического поля.

Такие приложения, как ионная имплантация, могут использоваться для определения распределения легирующих примесей внутри полупроводникового материала, что становится все более важным для правильного проектирования современной электроники нанометрового масштаба.

Ограничения

• Материалы неявно контролируют достижимое пространственное разрешение.
• Геометрия образца во время анализа не контролируется, но контролирует поведение проекции, поэтому контроль над увеличением практически невозможен. Это приводит к искажениям в сгенерированном компьютером наборе 3D-данных. Интересующие детали могут испариться физически иначе, чем в объемном образце, изменяя геометрию проекции и увеличивая реконструированный объем. Это приводит к сильным пространственным искажениям конечного изображения.
• Возможность выбора объема может быть ограничена. Для обхода таких ограничений можно использовать методы подготовки, специфичные для конкретного места, например, использование подготовки с помощью сфокусированного ионного луча , хотя они и требуют больше времени.
• Перекрытие ионов в некоторых образцах (например, между кислородом и серой) привело к неоднозначному анализу видов. Это можно смягчить, выбрав температуру эксперимента или входную энергию лазера, чтобы повлиять на число ионизации (+, ++, 3+ и т. д.) ионизированных групп. В некоторых случаях анализ данных можно использовать для статистического восстановления совпадений.
• Газы с низкой молекулярной массой ( водород и гелий ) могут быть трудно удалить из аналитической камеры, они могут адсорбироваться и выделяться из образца, даже если они не присутствуют в исходном образце. Это также может ограничить идентификацию водорода в некоторых образцах. По этой причине дейтерированные образцы. для преодоления ограничений использовались
• Результаты могут зависеть от параметров, используемых для преобразования обнаруженных 2D-данных в 3D. В более проблематичных материалах правильную реконструкцию невозможно провести из-за ограниченных знаний об истинном увеличении; особенно если зоны или полюсные области не могут быть обнаружены.

Дальнейшее чтение

• Майкл К. Миллер, Джордж Д.В. Смит, Альфред Сересо, Марк Г. Хетерингтон (1996) Монографии атомно-зондовой полевой ионной микроскопии по физике и химии материалов, Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN   9780198513872 .
• Майкл К. Миллер (2000) Атомно-зондовая томография: анализ на атомном уровне. Нью-Йорк: Kluwer Academic. ISBN   0306464152
• Батист Голт, Майкл П. Муди, Джули М. Кэрни, Саймон П. Рингер (2012) Атомно-зондовая микроскопия , серия Springer по материаловедению, Vol. 160, Нью-Йорк: Спрингер. ISBN   978-1-4614-3436-8
• Дэвид Дж. Ларсон, Тай Дж. Проса, Роберт М. Ульфиг, Брайан П. Гейзер, Томас Ф. Келли (2013) Томография атомного зонда с локальным электродом - Руководство пользователя , Springer Характеристика и оценка материалов, Нью-Йорк: Springer. ISBN   978-1-4614-8721-0

Внешние ссылки

• Видео, демонстрирующее изображения полевых ионов и импульсное испарение ионов
• www.atomprobe.com — CAMECA предоставила ресурс сообщества с контактной информацией и интерактивными часто задаваемыми вопросами.
• MyScope Atom Probe Tomography — среда онлайн-обучения для тех, кто хочет узнать об атомных зондах, предоставляемая Microscope Australia.