Полисукцинимид
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Поли(2,5-диоксопирролидин-1,3-диил)
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Характеристики | |
| (C 4 H 3 NO 2 ) n | |
| Молярная масса | 97,07 г· моль −1 |
| Появление | твердый |
* нерастворим в воде [ 1 ]
| |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Полисукцинимид (PSI), также известный как полиангидроаспарагиновая кислота или полиаспартимид , образуется при термической поликонденсации аспарагиновой кислоты и является простейшим полиимидом . [ 5 ] Полисукцинимид нерастворим в воде, но растворим в некоторых апротонных диполярных растворителях . Его реакционная природа делает полисукцинимид универсальным исходным материалом для функциональных полимеров, полученных из возобновляемых ресурсов . [ 5 ]
Название происходит от соли янтарной кислоты , структурно родственного сукцината.
Производство
[ редактировать ]О производстве полисукцинимида сообщил Хьюго Шифф еще в 1897 году. [ 6 ] При нагревании сухой аспарагиновой кислоты в течение примерно 20 часов при температуре от 190°С до 200°С получали бесцветный продукт. Выше 200 °С происходит слабое пожелтение, выход практически количественный. [ 7 ]
В экспериментах Хьюго Шиффа олигомеры и низкомолекулярные полимеры образовывались в твердофазной реакции путем поликонденсации при удалении воды. Обычно это происходит в отсутствие сильных кислот, которые подавляют термическое разложение свободных концевых аминогрупп и, следовательно, реакции обрыва цепи. За образованием полиимида полисукцинимида можно следить по интенсивной полосе поглощения в инфракрасном спектре при 1714 см-1. −1 . Многие варианты способа, описанные в патентной литературе, помимо относительно низкой степени полимеризации, часто дают разветвленные продукты с обесцвеченными от желтого до коричневого цвета продуктами. [ 8 ]
Недавние работы были сосредоточены на увеличении молярной массы и достижении линейной цепной структуры, избегая при этом реакций разложения. С помощью простого «печного процесса», при котором смесь или паста кристаллической аспарагиновой кислоты и концентрированной фосфорной кислоты или полифосфорной кислоты в тонком слое нагревается до 200 °C в течение 2–4 часов, получают полисукцинимид с молярной массой в диапазоне 30 000 г/моль, кремово-белый оттенок. [ 9 ] Осуществление поликонденсации в несколько этапов [ 10 ] (предконденсация, измельчение, постконденсация), с другими дегидратирующими веществами (например, цеолитами , трифенилфосфитом [ 11 ] ) или в присутствии растворителей [ 12 ] (например, пропиленкарбонат ) обеспечивает продукты с более высокой молекулярной массой с молярной массой в диапазоне от 10 000 до 200 000 г/моль. Однако в патентной литературе не рассматривается морфология полимера, в частности степень разветвления.
Недавний патент [ 13 ] описывает простое получение высокомолекулярного, практически бесцветного и линейного неразветвленного полисукцинимида. Для этой цели аспарагиновую кислоту, которая присутствует в виде кристаллического цвиттер-иона и практически нерастворима в воде, сначала растворяют в водной летучей кислоте (предпочтительно соляной кислоте) и смешивают с фосфорной кислотой в качестве конденсирующего агента. Полученный гомогенный раствор выпаривают при 120°С и полученную стеклообразную массу затем поликонденсируют при температуре от 180°С до 200°С в течение по меньшей мере одного часа. Фосфорную кислоту вымывают, а высушенный полисукцинимид мягким щелочным гидролизом превращают в водорастворимую полиаспарагиновую кислоту; молярную массу которых можно определить методом гель-проникающей хроматографии . Этот процесс обеспечивает воспроизводимый полисукцинимид с молярной массой более 100 000 г/моль.
Пути синтеза полисукцинимидов на основе моноаммониевой соли малеиновой кислоты, [ 14 ] малеиновый ангидрид и аммиак [ 15 ] или на основе промежуточно образованного моноамида малеиновой кислоты [ 16 ] достигли лишь низких молярных масс (несколько 1000 г/моль) и дали окрашенные продукты. То же самое произошло и с « зелеными » вариантами процесса в сверхкритическом диоксиде углерода и без использования минеральных кислот в качестве катализаторов. [ 7 ]
В связи с более низкой стоимостью малеинового ангидрида и аммиака, исходных материалов, получаемых из ископаемого сырья, L-аспарагиновая кислота ( биогенного в производстве коммерческого продукта полисукцинимида Baypure® также не используется происхождения).
Характеристики
[ редактировать ]Полисукцинимид производится в виде негигроскопичного порошка без запаха, от кремово-белого до коричневого цвета, растворимого в апротонных диполярных растворителях, таких как диметилформамид , диметилацетамид , диметилсульфоксид , N -метилпирролидон , триэтиленгликоль или мезитилена и сульфолана смеси . Полисукцинимид гидролизуется в воде очень медленно. В разбавленной щелочной среде (например, 1М раствор гидроксида натрия ) гидролиз происходит в α- и β-положении кольцевых структур сукцинимида (2,5-пирролидиндиона), а затем следует рацемизация в хиральном центре аспарагиновой кислоты с образованием воды. растворимая натриевая соль поли(α, β)-DL-аспарагиновой кислоты. Альфа-форма образуется прибл. 30%, β-форма до ок. 70% в случайном расположении вдоль полимерной цепи. [ 17 ]
В более основных растворах или при более длительном времени реакции амидные связи в полимерной цепи разрушаются при разложении молярной массы. Наличие амидных связей делает полученную при гидролизе полиаспарагиновую кислоту относительно биоразлагаемой (около 70% в сточных водах) даже исходно сильно сшитых полисукцинимидов. [ 18 ]
Использовать
[ редактировать ]Полисукцинимид [ 4 ] развитый [ 19 ] от Bayer AG и продается Lanxess AG под торговой маркой Baypure® DSP со средней молекулярной массой 4400 г/моль частично гидролизуется даже при слегка повышенных значениях pH и, таким образом, набухает в сильно сшитой форме или растворим в воде в линейной форме. Сополи-(сукцинимид-аспарагиновая кислота), образующаяся в результате частичного гидролиза, и особенно полиаспарагиновая кислота (торговое название Baypure® DS 100), получаемая в результате частичного гидролиза, подходит в качестве длительного ингибитора отложения известкового налета при очистке воды и применениях в нефтяной и горнодобывающей промышленности. промышленности , а также в качестве замедлителя схватывания цемента в строительной отрасли. [ 19 ] Патентная литература [ 11 ] упоминает применение полисукцинимидов в качестве хелатирующих агентов, ингибиторов образования накипи, диспергаторов, увлажнителей и добавок к удобрениям .
Раскрытие пирролидиндионовых кольцевых структур в полисукцинимиде путем аминолиза аммиачной водой (содержащей NH 4 OH) дает поли-(α, β)-DL-аспарагин, с гидразином поли-(α, β)-DL-аспартилгидразид (PAHy) и с функциональными аминами, например этаноламина (PHEA). поли-(α),β)-DL-2-гидроксиэтиласпартатом [ 9 ] PHEA может быть использован в качестве плазмозаменителя с хорошей биосовместимостью и биоразлагаемостью, высокой растворимостью в воде при низких производственных затратах и более интенсивно исследовался в качестве потенциального носителя лекарственных средств в медицинских целях. [ 20 ] [ 21 ]
Натриевая соль сшитой поли(α, β)-DL аспарагиновой кислоты, которая является наиболее коммерчески интересным производным полисукцинимида , была тщательно протестирована на предмет ее пригодности в качестве биоразлагаемого суперабсорбента по сравнению с небиоразлагаемым стандартным сшитым полиакрилатом натрия . [ 22 ] [ 23 ] Полученные результаты еще не привели к использованию сшитой полиаспарагиновой кислоты в больших объемах суперабсорбентов (например, детских подгузников ).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Э. Джалалванди, А. Шаванди (2018), «Полисукцинимид и его производные: разлагаемые и водорастворимые полимеры (обзор)», Eur. Полим. Дж. , вып. 109, стр. 43–54, doi : 10.1016/j.eurpolymj.2018.08.056 , S2CID 106107591
- ^ Т. Кляйн, Р.-Дж. Мориц, Р. Граупнер (2016), Полимеры и пластмассы, продукты и процессы Ульмана, Том 1, Часть 2: Органические полимеры, полиаспартаты и полисукцинимид , Weinheim: Wiley-VCH, стр. 742–743, ISBN 978-3-527-33823-8
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ М. Томида, Т. Накато, М. Курамочи, М. Шибата, С. Мацунами, Т. Какучи (1996), «Новый метод синтеза полисукцинимида и его сополимерных производных путем кислотно-катализируемой поликонденсации L-аспарагиновой кислоты». ", Полимер , вып. 37, нет. 16, стр. 4435–4437, номер документа : 10.1016/0032-3861(96)00267-4.
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Общая информация о продукте Baypure® (PDF) Lanxess AG
- ^ Jump up to: а б Адельния, Оссейн; Тран, Хуонг Д.Н.; Литтл, Питер Дж.; Блейки, Идрисс; Та, Ханг Т. (14 июня 2021 г.). «Поли(аспарагиновая кислота) в биомедицинских применениях: от полимеризации, модификации, свойств, деградации и биосовместимости к применениям» . ACS Биоматериаловедение и инженерия . 7 (6): 2083–2105. doi : 10.1021/acsbimaterials.1c00150 . hdl : 10072/404497 . ПМИД 33797239 . S2CID 232761877 .
- ^ Хьюго Шифф (1 сентября 1897 г.), «О полиаспарагиновых кислотах», отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке), том. 30, № 3, стр. 2449–2459, номер документа : 10.1002/cber.18970300316.
- ^ Jump up to: а б Кеннет Долл, Рэндал Шогрен, Рональд Холзер, Дж. Уиллетт, Грэм Свифт (1 декабря 2005 г.), «Полимеризация L-аспарагиновой кислоты в полисукцинимид и сополи (сукцинимид-аспартат) в сверхкритическом диоксиде углерода», Письма по органической химии , том. 2, нет. 8, стр. 687–689, номер документа : 10.2174/157017805774717553.
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Томас Кляйн, Ральф-Иоганн Мориц, Рене Граупнер (2008), «Полиаспартаты и полисукцинимид», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА, номер документа : 10.1002/14356007.l21_l01 , ISBN 978-3-527-30673-2
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Паоло Нери, Гвидо Антони, Франко Бенвенути, Франческо Кокола, Гвидо Газзеи (1973-08-01), «Синтез α, β-поли [(2-гидроксиэтил)-DL-аспартамида], нового плазмозаменителя», Журнал Медицинская химия , вып. 16, нет. 8, стр. 893–897, doi : 10.1021/jm00266a006 , PMID 4745831
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ US 5142062 , Дж. Кнебель, К. Леманн, «Способ увеличения молекулярной массы при производстве полисукцинимида», выдан 25 августа 1992 г., передан Röhm GmbH.
- ^ Jump up to: а б ЕС 0791616 , М. Уэнака и др., «Способ получения полисукцинимида и использование указанного соединения», выдан 27 августа 1997 г., передан компании Mitsubishi Chemical Corp.
- ^ US 5756595 , GY Mazo et al., «Каталитическая полимеризация аспарагиновой кислоты», выдан 26 мая 1998 г., передан Donlar Corp.
- ^ US 7053170 , CS Sikes, «Получение высокомолекулярных полисукцинимидов», выдан 30 мая 2006 г., передан Aquero Co.
- ^ ЕС 0612784 , Т. Грот и др., «Способ получения полисукцинимида и полиаспарагиновой кислоты», выдан 31 августа 1994 г., передан Bayer AG.
- ^ US 5296578 , LP Koskan, ARY Meah, «Производство полисукцинимида и полиаспарагиновой кислоты из малеинового ангидрида и аммиака», выдан 22 марта 1994 г., передан Donlar Corp.
- ^ US 5393868 , MB Freeman et al., «Производство полисукцинимида термической полимеризацией малеаминовой кислоты», выданный 28 февраля 1995 г., передан Rohm and Haas Co.
- ^ KC Low и др.: 6. Коммерческий поли(аспарагиновая кислота) и его использование . В: JE Glass: Гидрофильные полимеры, достижения в химии. 248, 1996, ISBN 978-0-8412-3133-7 , С. 99–111, doi:10.1021/ba-1996-0248.ch006 .
- ^ Г. Свифт: Разлагаемые полимеры . 2-е изд. Springer Нидерланды, 2002, С. 379–412, дои : 10.1007/978-94-017-1217-0_11 .
- ^ Jump up to: а б Т. Кляйн: Baypure®, инновационное семейство продуктов для бытового и технического применения . 5-я конференция по зеленой химии, 2003 г., Барселона.
- ^ К. Со, Д. Ким: Разработка и синтез эндосомолитического конъюгированного полиаспартамида для цитозольной доставки лекарств . В: Э. Джаббари, А. Хадемхоссейни (Hrsg.): Биологически чувствительные гибридные биоматериалы: справочник для ученых-материаловедов и биоинженеров. World Scientific Publishing Co., Сингапур, 2010 г., ISBN 978-981-4295-67-3 , С. 191–212, дои : 10.1142/9789814295680_0009 .
- ^ Эберхард В. Нойз, Аксель Г. Перлвиц, Зигфрид Шмитт (1991-11-01), «Водорастворимые полиамиды как потенциальные носители лекарств. III. Относительная стабильность основной цепи полимеров аспартамида с функционализированной боковой цепью на водно-фазовом диализе» , Die Angewandte Makromoleculare Chemie , vol. 192, нет. 1, стр. 35–50, номер документа : 10.1002/apmc.1991.051920103.
{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ US 5859179 , Y. Chou, «Формирующий сверхабсорбирующий полимер», выдан 19 января 1999 г., передан Solutia Inc.
- ^ US 6072024 , Y. Irizato et al., «Процесс производства сшитой полиаспарагиновой кислоты», выдан 6 июня 2000 г., передан Mitsui Chemicals.