Карбоксилат

В органической химии карбоксилат сопряженное — основание кислоты карбоновой . РКОО ⁻ (или РКО - 2 ). Это анион , ион с отрицательным зарядом .

Карбоксилатные соли – это соли , имеющие общую формулу M(RCOO) _n , где M представляет собой металл, а n равно 1, 2,.... Сложные эфиры карбоксилатов имеют общую формулу RCOOR' (также пишется как RCO ₂ R' ), где R и R' — органические группы.

Синтез

Карбоксилат-ионы могут образовываться депротонированием карбоновых кислот. Такие кислоты обычно имеют pKa или _менее 5, что означает, что они могут депротонироваться многими основаниями, такими как гидроксид натрия бикарбонат натрия . ^{[ 1 ]}^: 271–2

{\ce {RCOOH + NaOH -> RCOONa + H2O}}

Резонансная стабилизация карбоксилат-иона

Карбоновые кислоты легко диссоциируют на карбоксилат-анион и положительно заряженный ион водорода (протон), гораздо легче, чем спирты (на алкоксид -ион и протон), поскольку карбоксилат-ион стабилизируется за счет резонанса . Отрицательный заряд, остающийся после депротонирования карбоксильной группы, делокализован между двумя электроотрицательными атомами кислорода в резонансной структуре. Если группа R представляет собой электроноакцепторную группу (например, –CF ₃ ), основность карбоксилата будет еще больше ослаблена. ^{[ 1 ]}^: 264–5

Эквивалентность резонанса образует делокализованную форму общего карбоксилатного аниона.

Эта делокализация электрона означает, что оба атома кислорода менее сильно отрицательно заряжены: поэтому положительный протон менее сильно притягивается обратно к карбоксилатной группе после того, как он ушел; следовательно, карбоксилат-ион более стабилен и менее основен в результате резонансной стабилизации отрицательного заряда. Напротив, однажды образовавшийся алкоксид- ион будет иметь сильный отрицательный заряд, локализованный на его одиночном атоме кислорода, который будет сильно притягивать любые близлежащие протоны (действительно, алкоксиды являются очень сильными основаниями). Из-за резонансной стабилизации карбоновые кислоты имеют гораздо более низкие значения p K _a (и, следовательно, являются более сильными кислотами), чем спирты . Например, pKa _{значение} составляет уксусной кислоты 4,8, а у этанола значение pKa _равно 16. Следовательно, уксусная кислота является гораздо более сильной кислотой, чем этанол. Это, в свою очередь, означает, что для эквимолярных растворов карбоновой кислоты или спирта в воде карбоновая кислота будет иметь гораздо более низкий pH . ^{[ 1 ]}^: 263–7

Реакции

Алкиация

Соли карбоновых кислот с атомом водорода в альфа- положении рядом с карбоксилатной группой можно превратить в дианионы с сильными основаниями, такими как диизопропиламид лития . Они реагируют с алкилгалогенидами с образованием производных: ^{[ 1 ]}^: 474

РЦХ ₂ COO ⁻ + Это ⁺[ ⁻N(CH(CH3 ₎ 2 ₎ 2 _] → RCH ⁻главный операционный директор ⁻

РЦГ ⁻главный операционный директор ⁻ + R'X → RR'CHCOO ⁻ + Х ⁻

Нуклеофильное замещение

Карбоксилат-ионы являются хорошими нуклеофилами . Они реагируют с алкилгалогенидами с образованием сложных эфиров . Следующая реакция показывает механизм реакции. ^{[ 1 ]}^: 398–9

Реакция S _N 2 между ацетатом натрия и бромэтаном . Продукты: этилацетат и бромид натрия .

Нуклеофильность карбоксилат-ионов значительно слабее, чем у гидроксид- и алкоксид -ионов, но сильнее, чем у галогенид- анионов (в полярном апротонном растворителе , хотя есть и другие эффекты, например растворимость иона).

Снижение

В отличие от восстановления сложного эфира, восстановление карбоксилата отличается отсутствием уходящей группы и относительно богатым электронами атомом углерода (из-за отрицательного заряда на атомах кислорода). При небольшом количестве кислоты реакция протекает с литийалюминийгидридом путем замены LAH на кислоту Льюиса AlH ₃ , превращая оксианион в 4 связи Al–O. ^{[ 1 ]}^: 1212

Примеры

Этот список предназначен для случаев, когда для аниона или его производных есть отдельная статья. Все остальные органические кислоты должны находиться в исходной карбоновой кислоте.

Формиат- ион, HCOO ⁻
Ацетат- ион, CH ₃ COO ⁻
Метантетракарбоксилат- ион, C(COO ⁻) ₄
Оксалат- ион, (COO) ²⁻
₂

См. также

Карбоновая кислота

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2

[March4-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2

[ 1 ]