боросферен
40 ° боросферен
Боросферен (B 40 ) представляет собой электронодефицитную кластерную молекулу, содержащую 40 бора атомов . Он имеет сходство с другими гомоатомными кластерными структурами, такими как бакминстерфуллерен (C 60 ), станнасферен и плюмбасферен, но с другой симметрией. [1] [2] [3] О первых экспериментальных доказательствах существования боросферена было сообщено в июле 2014 года и описано в журнале Nature Chemistry . [4] Молекула включает в себя необычные шестиугольные и семиугольные грани. Несмотря на многочисленные расчетные исследования его структуры и свойств, реальный путь синтеза и выделения боросферена еще не установлен, и, как следствие, он все еще относительно плохо изучен.
История
[ редактировать ]
о первых экспериментальных доказательствах существования гомоэлементного фуллереноподобного кластера B 40 . сообщили В 2014 году Чжай и др после десятилетий теоретических исследований каркасных структур бора после открытия бакминстерфуллерена. [5] Анионный Б 40 - кластеры были временно созданы путем лазерного испарения 10 Дисковая мишень из бора, обогащенного B, изученная с помощью фотоэлектронной спектроскопии . Их экспериментальный спектр хорошо соответствовал комбинации смоделированных спектров пластинчатого квазиплоского глобального минимума B 40. - анион (симметрия C s ) и его почти вырожденный фуллереноподобный структурный изомер (симметрия D 2d ).
О структуре, свойствах и потенциальных применениях боросферена опубликовано множество теоретических работ. Нейтральный боросферен имеет большой зазор HOMO-LUMO, равный 3,13 эВ (который дестабилизирует его анион, превращая основное состояние B 40 - квазиплоский изомер). Однако было подсчитано, что он склонен к экзотермической димеризации с низким активационным барьером 63 мэВ, за которой следует тримеризация с более низким энергетическим барьером и неконтролируемая агрегация. [6] В результате боросферен до сих пор не изолирован и плохо охарактеризован экспериментально, в отличие от бакминстерфуллерена.
Структура
[ редактировать ]Боросферен имеет уникальную ось симметрии C2 и принадлежит к группе симметрии D2d ( антиризматическая симметрия , как у бейсбольного мяча ) — в отличие от бакминстерфуллерена, который обладает икосаэдрической симметрией . Он состоит из восьми плотно упакованных треугольников B 6 , двух расположенных в шахматном порядке шестиугольных отверстий сверху и снизу, а также четырех семиугольных отверстий по бокам. [5] [7] Необычно то, что семиугольники вызывают положительную гауссову кривизну (в отличие от отрицательной гауссовой кривизны в углеродных нанотрубках), что может играть роль в уменьшении деформации, способствуя стабильности кластера. [8]
16 атомов бора боросферена являются четырехкоординатными, а 24 – пятикоординатными. Он имеет четыре набора по восемь эквивалентных атомов бора и два набора по четыре эквивалентных атома.
Нейтральный боросферен имеет диаметр 6,2 Å. Он включает одиннадцать уникальных длин связей в диапазоне от 1,60 Å до 1,85 Å, что соответствует порядку связи BB от немного ниже 2 до дробного порядка связи BB соответственно. Это хорошо отражает большую степень как сигма-, так и пи-делокализации электронов в электронодефицитном кластере в отличие от бакминстерфуллерена, который имеет более локализованные связи и имеет только две длины связей, соответствующие одинарной связи CC и двойной связи CC соответственно. . ВЗМО боросферена четырехкратно вырождена и, по расчетам, представляет собой пи-связь, делокализованную на 5 атомах бора.
Лай-Шэн Ван , профессор химии Брауновского университета , смоделировал возможные B 40 и B 40. - анионные структуры. Было обнаружено, что смоделированные спектры двух энергетически низших изомеров аниона - листовой структуры и закрытой клетки - хорошо соответствуют экспериментальным данным. Фотоэлектронная спектроскопия показала, что вещество, образовавшееся в лаборатории, и было этой клеткой. И нейтральный боросферен, и клеточный изомер его аниона имеют одинаковую симметрию D 2d , при этом дополнительный электрон в анионе располагается внутри B 40. - клеточное строение. [1] Структура клетки не совсем однородна: «Некоторые атомы немного выступают из остальных, что делает поверхность боросферена несколько менее гладкой, чем у бакибола», — говорит Ван. [1]
Возможные применения
[ редактировать ]Полость внутри клеточной структуры боросферена, а также координационно ненасыщенные гексагональные и семиугольные грани боросферена допускают возможность его эндоэдрального или экзоэдрального легирования. [9] [10] Подсчитано, что при использовании металлических примесей происходит значительный перенос заряда от металлов к клетке B 40 , что приводит к образованию положительного заряда на металле, что якобы делает его способным поляризовать небольшие молекулы. Предполагается, что такие образовавшиеся комплексы найдут применение в катализе, а также для обнаружения или хранения небольших молекул, таких как H 2 . [11]
Чувствительность малых молекул
[ редактировать ]Используя термическую стабильность B 40 (которая, по расчетам, стабильна до 1000 К), Liu et al . исследовали Ван-дер-Ваальса с поправкой с помощью расчетов по теории функционала плотности возможность использования B 40 , украшенного щелочным металлом , для обратимого хранения и оптического обнаружения водорода. [12] Оптимизация структур (AM) 6 B 40 (AM = Li, Na, K) выявила, что атомы металла располагаются над центрами каждого шестиугольника и семиугольника B 40 с большой энергией связи в каждом случае, что позволяет предположить, что эти комплексы должны быть стабильный. Адсорбция H 2 этими комплексами вызывала красное смещение в их смоделированных оптических спектрах TDDFT в случае Li 6 B 40 и синее смещение в случаях Na 6 B 40 и K 6 B 40 .
Ли и др . компьютерно исследовал недекорированный боросферен как потенциальный сенсор серосодержащих газов и обнаружил, что он ведет себя как электронный сенсор диоксида серы и сероуглерода (их адсорбция на кластере бора значительно стабилизирует его НСМО, увеличивая его популяцию проводящих электронов), и кроме того, в качестве датчика типа Φ для первого (из-за значительного изменения его работы выхода Φ при адсорбции SO 2 ), но не вел себя как ни один из газов карбонилсульфида и сероводорода . [13]
Хранение малых молекул
[ редактировать ]Моделирование экзоэдрального Ca 6 B 40 , Esrafili et al . смоделировали адсорбцию углекислого газа на комплекс и обнаружили, что верхняя граница адсорбции равна четырем молекулам CO 2 на Ca со средней энергией связи -0,54 эВ каждая, что находится в оптимальном диапазоне энергий связи для адсорбента CO 2 (0,40 - 0,80 эВ), что обеспечивает легкую десорбцию при повышенных температурах. [14]
Было рассчитано, что недекорированный B 40 является плохим кандидатом для обратимого хранения водорода, поскольку он способен к необратимой секвестрации только одной молекулы водорода на B 40 внутри своей клетки. Однако рассчитано, что Li 6 B 40 способен адсорбировать до 18 молекул H 2 (3 молекулы H 2 на каждом участке Li) - что соответствует гравиметрической плотности 7,1 мас.% - с умеренной средней энергией связи 0,11 эВ. /H 2 , в пределах оптимального диапазона обратимого хранения водорода. H 2 Последующие молекулы физически адсорбируются на кластере, а не хемосорбируются , и имеют гораздо более слабую энергию связи. [15]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Стейси, Кевин. «Исследователи обнаружили борный «бакибол» » . news.brown.edu . Университет Брауна . Проверено 14 июля 2014 г.
- ^ Цуй, Ли-Фэн; Синь Хуан; Лей-Мин Ван; Дмитрий Ю. Зубарев; Александр Иванович Болдырев; Цзюнь Ли; Лай-Шэн Ван (1 июля 2006 г.). «Sn122-: Станнасферен». Журнал Американского химического общества . 128 (26): 8390–8391. дои : 10.1021/ja062052f . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16802791 .
- ^ Цуй, Ли-Фэн; Синь Хуан; Лей-Мин Ван; Цзюнь Ли; Лай-Шэн Ван (1 августа 2006 г.). «Pb122-: Плюмбасферен». Журнал физической химии А. 110 (34): 10169–10172. Бибкод : 2006JPCA..11010169C . дои : 10.1021/jp063617x . ISSN 1089-5639 . ПМИД 16928103 .
- ^ Чжай, Хуа-Цзинь; Цян Чен; Закари А. Пьяцца; Хай-Ган Лу; Му; Гуан-Фэн Лю; Цзюнь Ли; Лай-Шэн Ван (13 июля 2014 г. . ) ): 727–731. Бибкод : 2014NatCh...6..727Z . : 10.1038 /nchem.1999 . ISSN 1755-4349 . PMID 25054944 doi
- ^ Jump up to: а б Чжай, Хуа-Цзинь; Цян Чен; Закари А. Пьяцца; Хай-Ган Лу; Му; Гуан-Фэн Лю; Цзюнь Ли; Лай-Шэн Ван (13 июля 2014 г. . ) ): 727–731. Бибкод : 2014NatCh...6..727Z . : 10.1038 /nchem.1999 . ISSN 1755-4349 . PMID 25054944 doi
- ^ Ян, Ян; Чжан, Чжухуа; Пенев Евгений С.; Якобсон, Борис И. (2 февраля 2017 г.). «Стабильность кластера B40, реакционная способность и его планарный структурный предшественник» . Наномасштаб . 9 (5): 1805–1810. дои : 10.1039/C6NR09385J . ISSN 2040-3372 . ПМИД 28098282 .
- ^ Квик, Даррен (14 июля 2014 г.). «Боросферен попадает в семью бакиболлов» . Gizmag.com . Проверено 14 июля 2014 г.
- ^ Ян, Ян; Чжан, Чжухуа; Пенев Евгений С.; Якобсон, Борис И. (2 февраля 2017 г.). «Стабильность кластера B40, реакционная способность и его планарный структурный предшественник» . Наномасштаб . 9 (5): 1805–1810. дои : 10.1039/C6NR09385J . ISSN 2040-3372 . ПМИД 28098282 .
- ^ Бай, Хуэй; Чен, Цян; Чжай, Хуа-Цзинь; Ли, Си-Диан (12 января 2015 г.). «Эндоэдральные и экзоэдральные металлоборосферены: M@B 40 (M=Ca, Sr) и M&B 40 (M=Be, Mg)» . Angewandte Chemie, международное издание . 54 (3): 941–945. дои : 10.1002/anie.201408738 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 25418022 .
- ^ Ю, Тяньжун; Гао, Ян; Сюй, Дэсюань; Ван, Чжиган (01 января 2018 г.). «Актинидные эндоэдральные кластеры бора: электронная структура U@B40 с закрытой оболочкой» . Нано-исследования . 11 (1): 354–359. дои : 10.1007/s12274-017-1637-9 . ISSN 1998-0000 .
- ^ Каур, Харлин; Каур, Юпиндер; Кумар, Равиндер (1 января 2022 г.). «Обзор всех фуллеренов бора (B40): многообещающий материал для применения в датчиках и устройствах» . Материалы сегодня: Труды . SCPINM-2021. 48 : 1095–1102. дои : 10.1016/j.matpr.2021.07.465 . ISSN 2214-7853 .
- ^ Лю, Чун-Шэн; Йе, Сяо-Цзюань; Ван, Сянфу; Ян, Сяохун (13 июня 2016 г.). «Металлизованный фуллерен B40 как новый материал для хранения и оптического обнаружения водорода: исследование из первых принципов» . РСК Прогресс . 6 (62): 56907–56912. Бибкод : 2016RSCAd...656907L . дои : 10.1039/C6RA08378A . ISSN 2046-2069 .
- ^ Ли, Чангюй; Тан, Вэньсю; Вахаби, Вахид (01.06.2020). «Идентификация сернистых газов фуллереном B40: вычислительное исследование» . Физика Э. 120 : 114038. Бибкод : 2020PhyE..12014038L . дои : 10.1016/j.physe.2020.114038 . ISSN 1386-9477 .
- ^ Эсрафили, Мехди Д.; Мусавян, Парисасадат (16 октября 2021 г.). «Фуллерен B40 с кальциевым покрытием: многообещающий материал для хранения и отделения CO2» . Письма по химической физике . 781 : 138991. doi : 10.1016/j.cplett.2021.138991 . ISSN 0009-2614 .
- ^ Бай, Хуэй; Бай, Бинг; Чжан, Линь; Хуан, Вэй; Му, Юэ-Вэнь; Чжай, Хуа-Цзинь; Ли, Си-Диан (18 октября 2016 г.). «Боросферен B40, украшенный литием: многообещающий носитель для хранения водорода» . Научные отчеты . 6 (1): 35518. дои : 10.1038/srep35518 . ISSN 2045-2322 . ПМК 5067665 . ПМИД 27752102 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с боросференом, на Викискладе?
