Коллигативные свойства

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения.

В химии коллигативные свойства — это свойства растворов , которые зависят от отношения количества частиц растворенного вещества к числу растворителя частиц в растворе, а не от природы присутствующих химических веществ. Числовое соотношение может быть связано с различными единицами концентрации раствора, такими как молярность , моляльность , нормальность (химия) и т. д. Предположение о том, что свойства раствора не зависят от природы частиц растворенного вещества, является точным только для идеальных растворов , которые являются растворами. которые проявляют термодинамические свойства, аналогичные свойствам идеального газа , и являются приближенными для разбавленных реальных растворов. Другими словами, коллигативные свойства — это набор свойств решения, которые можно разумно аппроксимировать, если предположить, что решение идеально.

Рассматриваются только свойства, возникающие в результате растворения нелетучего растворенного вещества в летучем жидком растворителе. По сути, это свойства растворителя, которые изменяются в присутствии растворенного вещества. Частицы растворенного вещества вытесняют некоторые молекулы растворителя в жидкой фазе и тем самым уменьшают концентрацию растворителя и увеличивают его энтропию, так что коллигативные свойства не зависят от природы растворенного вещества. Слово «коллигативный» происходит от латинского «colligatus», что означает «связанные вместе» . Это указывает на то, что все коллигативные свойства имеют общую особенность, а именно то, что они связаны только с количеством молекул растворенного вещества по отношению к числу молекул растворителя, а не с природой растворенного вещества.

К коллигативным свойствам относятся:

• Относительное понижение давления пара ( закон Рауля )
• Повышение температуры кипения
• Понижение точки замерзания
• Осмотическое давление

Для данного массового соотношения растворенного вещества и растворителя все коллигативные свойства обратно пропорциональны молярной массе растворенного вещества.

Измерение коллигативных свойств разбавленного раствора неионизированного растворенного вещества, такого как мочевина или глюкоза, в воде или другом растворителе может привести к определению относительных молярных масс как для небольших молекул, так и для полимеров , которые невозможно изучить другими способами. Альтернативно, измерения ионизированных растворенных веществ могут привести к оценке процента диссоциации происходящей .

Коллигативные свойства изучаются преимущественно для разбавленных растворов, поведение которых можно аппроксимировать как поведение идеального раствора. Фактически, все перечисленные выше свойства являются коллигативными только в пределе разбавления: при более высоких концентрациях снижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, повышение или понижение давления пара и осмотическое давление зависят от химической природы растворителя и растворенное вещество.

Относительное снижение давления пара

Пар — это вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре ниже критической точки . Давление пара — это давление, оказываемое паром, находящимся в термодинамическом равновесии с твердым или жидким состоянием. Давление пара растворителя снижается, когда нелетучее растворенное вещество растворяется в нем с образованием раствора.

Для идеального раствора равновесное давление пара определяется законом Рауля как $$p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}+p_{\rm {B}}^{\star }x_{\rm {B}}+\cdots ,$$где $p_{\rm {i}}^{\star }$ - давление пара чистого компонента (i = A, B, ...) и $x_{\rm {i}}$ – мольная доля компонента в растворе.

Для раствора с растворителем (А) и одним нелетучим растворенным веществом (В): $p_{\rm {B}}^{\star }=0$ и $p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}$.

Давление паров, понижающееся относительно чистого растворителя, равно $\Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }-p=p_{\rm {A}}^{\star }(1-x_{\rm {A}})=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}$, который пропорционален мольной доле растворенного вещества.

Если растворенное вещество диссоциирует в растворе, то количество молей растворенного вещества увеличивается на коэффициент Ван 'т-Гоффа. $i$, который представляет истинное количество частиц растворенного вещества для каждой формульной единицы. Например, сильный электролит MgCl ₂ диссоциирует на один Mg ²⁺ ион и два Cl ⁻ ионы, так что если ионизация завершена, i = 3 и $\Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}$, где $x_{\rm {B}}$ рассчитывается с молями растворенного вещества, умноженными на начальные моли, и молями растворителя, такими же, как начальные моли растворителя до диссоциации. Измеренные коллигативные свойства показывают, что i несколько меньше 3 из-за ассоциации ионов .

Точка кипения и точка замерзания

растворителя Добавление растворенного вещества для образования раствора стабилизирует растворитель в жидкой фазе и снижает химический потенциал , так что молекулы растворителя имеют меньшую тенденцию переходить в газовую или твердую фазы. В результате жидкие растворы, немного превышающие температуру кипения растворителя при данном давлении, становятся стабильными, а это означает, что температура кипения увеличивается. Аналогично, жидкие растворы немного ниже точки замерзания растворителя становятся стабильными, а это означает, что температура замерзания снижается. Как повышение температуры кипения , так и понижение температуры замерзания пропорциональны снижению давления пара в разбавленном растворе.

Эти свойства являются коллигативными в системах, где растворенное вещество по существу ограничено жидкой фазой. Повышение температуры кипения (как и снижение давления пара) является коллигативным для нелетучих растворенных веществ, когда присутствие растворенного вещества в газовой фазе незначительно. Понижение температуры замерзания является коллигативным для большинства растворенных веществ, поскольку очень немногие растворенные вещества растворяются в твердых растворителях.

Повышение температуры кипения (эбуллиоскопия)

Основная статья: Повышение температуры кипения

Точкой кипения жидкости при данном внешнем давлении называется температура ( $T_{\rm {b}}$), при котором давление пара жидкости равно внешнему давлению. Нормальной температурой кипения считается температура кипения при давлении, равном 1 атм .

Температура кипения чистого растворителя повышается при добавлении нелетучего растворенного вещества, и это повышение можно измерить с помощью эбуллиоскопии . Обнаружено, что

$\Delta T_{\rm {b}}=T_{\rm {b,{\text{solution}}}}-T_{\rm {b,{\text{pure solvent}}}}=i\cdot K_{b}\cdot m$

Здесь i — фактор Ван-т-Гоффа , как указано выше, K _b — эбуллиоскопическая константа растворителя (равная 0,512 °С кг/моль для воды), а m — моляльность раствора.

Точка кипения – это температура, при которой существует равновесие между жидкой и газовой фазами. При температуре кипения количество молекул газа, конденсирующихся в жидкость, равно числу молекул жидкости, испаряющихся в газ. Добавление растворенного вещества снижает концентрацию молекул жидкости и снижает скорость испарения. Чтобы компенсировать это и восстановить равновесие, точка кипения возникает при более высокой температуре.

Если предположить, что раствор является идеальным , K _b можно оценить из термодинамического условия равновесия жидкость-пар. При температуре кипения химический потенциал μ _A растворителя в фазе раствора равен химическому потенциалу в чистой паровой фазе над раствором.

$\mu _{A}(T_{b})=\mu _{A}^{\star }(T_{b})+RT\ln x_{A}\ =\mu _{A}^{\star }(g,1\,\mathrm {atm} ),$

Звездочки указывают на чистые фазы. Это приводит к результату $K_{b}=RMT_{b}^{2}/\Delta H_{\mathrm {vap} }$, где R — молярная газовая постоянная растворителя , M — молярная масса и Δ H _пар — молярная энтальпия испарения растворителя .

Понижение температуры замерзания (криоскопия)

Основная статья: Депрессия точки замерзания

Точка замерзания ( $T_{\rm {f}}$) чистого растворителя снижается за счет добавления растворенного вещества, нерастворимого в твердом растворителе, и измерение этой разницы называется криоскопией . Обнаружено, что

$\Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{solution}}}}-T_{\rm {f,{\text{pure solvent}}}}=-i\cdot K_{f}\cdot m$ (что также можно записать как $\Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{pure solvent}}}}-T_{\rm {f,{\text{solution}}}}=i\cdot K_{f}\cdot m$)

Здесь K _f — криоскопическая константа (равная 1,86 °С кг/моль для температуры замерзания воды), i — фактор Вант-Гоффа, m — моляльность (в моль/кг). Это предсказывает таяние льда дорожной солью .

В жидком растворе растворитель разбавляется путем добавления растворенного вещества, так что меньше молекул могут замерзнуть. Восстановление равновесия достигается при более низкой температуре, при которой скорость замерзания становится равной скорости сжижения. При нижней температуре замерзания давление пара жидкости равно давлению пара соответствующего твердого тела, а также равны химические потенциалы двух фаз. Равенство химических потенциалов позволяет оценить криоскопическую константу как $K_{f}=RMT_{f}^{2}/\Delta _{\mathrm {fus} }H$, где Δ _fus H — молярная энтальпия плавления растворителя .

Осмотическое давление

Дополнительная информация: Осмотическое давление.

Осмотическое давление раствора — это разница давлений между раствором и чистым жидким растворителем, когда они находятся в равновесии, через полупроницаемую мембрану , которая позволяет проходить молекулам растворителя, но не частицам растворенного вещества. Если две фазы находятся при одинаковом начальном давлении, происходит чистый перенос растворителя через мембрану в раствор, известный как осмос . Процесс останавливается и равновесие достигается, когда разница давлений становится равной осмотическому давлению.

Два закона, регулирующие осмотическое давление разбавленного раствора, были открыты немецким ботаником В. Ф. П. Пфеффером и голландским химиком Дж. Х. Вант-Гоффом :

1. Осмотическое давление разбавленного раствора при постоянной температуре прямо пропорционально его концентрации.
2. Осмотическое давление раствора прямо пропорционально его абсолютной температуре.

Они аналогичны закону Бойля и закону Чарльза для газов. Аналогично, объединенный закон идеального газа , $PV=nRT$, имеет аналог для идеальных решений $\Pi V=nRTi$, где $\Pi$ – осмотическое давление; V – объем; n — количество молей растворенного вещества; R — молярная газовая постоянная 8,314 Дж.К. ⁻¹ моль ⁻¹ ; Т – абсолютная температура; и i – фактор Ван'т-Гоффа .

Тогда осмотическое давление пропорционально молярной концентрации. $c=n/V$, с

$\Pi ={\frac {nRTi}{V}}=cRTi$

Осмотическое давление пропорционально концентрации растворенных частиц ci и, следовательно, является коллигативным свойством.

Как и другие коллигативные свойства, это уравнение является следствием равенства химических потенциалов растворителя двух фаз, находящихся в равновесии. В этом случае фазами являются чистый растворитель при давлении P и раствор при полном давлении ( P + $\Pi$).

История

Слово коллигативный (лат. co, ligare) было введено в 1891 году Вильгельмом Оствальдом . Оствальд классифицировал свойства растворенных веществ на три категории:

1. коллигативные свойства, которые зависят только от концентрации растворенного вещества и температуры и не зависят от природы частиц растворенного вещества.
2. аддитивные свойства, такие как масса, которые представляют собой сумму свойств составляющих частиц и, следовательно, зависят также от состава (или молекулярной формулы) растворенного вещества, и
3. конституционные свойства, которые зависят в дальнейшем от молекулярной структуры данного растворенного вещества.